Refracția moleculară. Metoda refractometrică de analiză în chimie Refracții atomice și refracții de legături

Polarizarea molară în domeniul de frecvență optică se numește refracția molară R M . Refracția unei substanțe furnizate F=E(gazul rarefiat) este descris prin aceeași expresie atât pentru substanțele polare, cât și pentru cele nepolare

R M = (n n 2 – 1)V 0 =(N / A/e 0)o el, (39)

Unde o el – polarizabilitatea electronică (optică) a moleculei. Polarizabilitatea optică diferă de polarizabilitatea deformațională prin aceea că ia în considerare doar schimbarea densității electronilor, în timp ce aranjamentul nucleelor ​​moleculare rămâne neschimbat. Expresia (39) servește la determinarea polarizabilității electronice a atomilor și moleculelor oricărei substanțe (atât polare, cât și nepolare).

Uneori, diferența dintre un def și un e nu este luată în considerare și expresia este folosită pentru a estima valoarea momentului dipol.

P M-R M=(N / A/e 0)× ( m 2 / 3kT) (40)

Dacă din anumite motive este dificil să măsurați polarizarea molară la diferite temperaturi, atunci ne putem limita la găsirea cantităților P MŞi R M la o temperatură.

În cazul stărilor condensate ale materiei, expresia refracției molare este formula Lorentz-Lorentz:

R M= (n n 2 – 1)V 0 /(n n 2 + 2)= (N / A/3e 0) a el. (41)

Se presupune că valoarea R M este constantă. Aceasta înseamnă constanța polarizabilității moleculelor ( N / A iar e 0 sunt constante), datorită cărora refracția este considerată o constantă moleculară a unei substanțe date (la o primă aproximare).

Încălzirea unui lichid într-un volum închis, adică la o densitate constantă, implică aproape întotdeauna o ușoară modificare a refracției; în majoritatea cazurilor valoarea R M scade. În procesul de încălzire a unei substanțe la un volum constant (la o concentrație constantă n) energia de interacţiune între molecule scade. Aceasta înseamnă că polarizabilitatea electronică depinde de starea de agregare substanță și modificări în timpul tranzițiilor de fază (solid - lichid și lichid - gaz) și când substanța este încălzită.

Refracția oricărei substanțe depinde de lungimea de undă a luminii transmise, cu alte cuvinte, refracția este supusă fenomenului de dispersie. Dacă ne limităm să luăm în considerare regiunea vizibilă a spectrului, atunci aproape întotdeauna vom observa o creștere a indicelui de refracție cu lungimea de undă în scădere. Această dependență se numește dispersie normală. Cu toate acestea, există substanțe în care se poate observa o relație inversă. În acest caz, varianța este anormal; este întotdeauna asociată cu absorbția luminii. Au fost dezvoltate metode speciale pentru a observa dispersia anormală. Cunoscută, de exemplu, este așa-numita metodă „cârlige” de D.S. Rozhdestvensky. Dispersia anormală poate fi observată în regiunile vizibil, ultraviolet și infraroșu ale spectrului.

Încercările de a reprezenta refracțiile diferiților compuși chimici ca sumă a refracțiilor atomilor sau legăturilor individuali au fost făcute de mult timp. Pentru a obține o înțelegere mai profundă a proprietăților diferiților compuși chimici, este necesar să se țină cont de interacțiunea legăturilor și a diferitelor grupuri de atomi. Prezența unor astfel de interacțiuni duce în mod natural la o abatere de la aditivitate, astfel încât refracția calculată folosind schema de aditivi diferă aproape întotdeauna de valoarea sa experimentală.

Sub ipoteza aditivității, refracția molară se scrie ca

R M„S n i R la„S n j R St, (42)

Unde R at – refracția atomilor sau a grupurilor de atomi; R sm – incremente ale refracției molare a legăturilor; n i– numărul de atomi sau grupe de atomi dintr-o moleculă de un anumit tip; n j– numărul de conexiuni de un anumit tip.

În tabel Figura 7 prezintă componentele polarizabilității electronice a atomilor aparținând diferitelor grupe.

Tabelul 7

Componentele polarizabilitatii electronice a atomilor,
incluse în diferite grupuri ( Viktorov M.M.., 1977)

Tabelul 8

Valorile de refracție molară ale anumitor atomi sau legături
(Viktorov M.M.. 1977)

În tabel Figura 9 prezintă valorile polarizării molare și ale refracției unor substanțe.

Refracția molară

Din teoria electromagnetică a luminii a lui Maxwell rezultă că pentru lungimile de undă îndepărtate semnificativ din regiunea de absorbție a acestora de către moleculele de materie, egalitatea este valabilă:

unde n? - indicele de refracție al luminii pentru anumite lungimi de undă.

Ținând cont de acest lucru, ecuația Clausius-Mosotti (15) ia următoarea formă:

[cm 3 /(g mol)] (19)

Din expresia rezultată rezultă clar că indicele RM, numit refracție molară, are dimensiunea volumului de molecule conținute într-un mol dintr-o substanță.

Ecuația (15), care este numită ecuația Lorentz-Lorentz, a fost derivată în 1880 independent de H. Lorentz și L. Lorentz.

În practică, se folosește adesea indicele de refracție specific r, adică refracția unui gram de substanță. Refracțiile specifice și molare sunt legate prin relația: R = r M, unde M este masa molară.

Deoarece în ecuația (19) N este proporțional cu densitatea, acesta poate fi reprezentat sub următoarea formă:

[cm 3 /g] (20)

H. Lorentz și L. Lorentz au dezvăluit semnificația fizică a conceptului de refracție - ca măsură a polarizabilității electronice și au pus o bază teoretică solidă pentru doctrina refracției.

Valoarea refracției specifice este practic independentă de temperatură, presiune și starea de agregare a unei substanțe.

În practica cercetării, pe lângă refracția molară și specifică R M și r, se folosesc și alți derivați ai indicilor de refracție n (Tabelul 2).

Indicele de refracție al substanțelor nepolare practic nu depinde de frecvența undelor luminoase și, prin urmare, ecuația (19) este valabilă la toate frecvențele. De exemplu, pentru benzen n 2 = 2,29 (lungime de undă 289,3 nm), în timp ce e = 2,27. prin urmare, dacă pentru calcule aproximative ale refracției este suficient să folosiți indicele de refracție al spectrului vizibil, atunci pentru calcule precise este necesar să se extrapoleze folosind formula Cauchy:

nл = n? + a/l2, (21) unde nl este indicele de refracție la lungimea de undă l;

a este un coeficient empiric.

Tabelul 2 Constante refractometrice

Pentru substanțele polare e > n 2. Pentru apă, de exemplu, n 2 = 1,78 (l = 589,3 nm) și e = 78. Mai mult, în aceste cazuri este imposibil să se extrapoleze direct n l folosind formula Cauchy din cauza faptului că indicele de refracție al substanțelor polare adesea se modifică anormal cu frecvența. Cu toate acestea, de obicei, nu este nevoie să se facă o astfel de extrapolare, deoarece refracția este o cantitate aditivă și este conservată dacă indicii de refracție ai tuturor substanțelor sunt măsurați la o anumită lungime de undă. Linia galbenă din spectrul de sodiu a fost aleasă pentru această lungime de undă standard (l D = 589,3). Tabelele de referință oferă date în mod specific pentru această lungime de undă. Astfel, pentru a calcula refracția moleculară (în cm 3 /mol), utilizați formula în care n? înlocuit cu n D.

Undele luminoase au o frecvență mare de oscilație în câmpul lor electromagnetic, dipolul permanent al unei molecule polare nu are timp să se orienteze singur în timpul unei oscilații, iar nucleii atomilor nu au timp să se deplaseze în lateral;

din centrul de concentrare a sarcinilor pozitive. Prin urmare, în ecuație, ultimii doi termeni sunt egali cu zero și polarizarea moleculară este determinată de polarizarea inductivă (electronică) În acest caz, polarizarea electronică a moleculei

reprezintă o modificare a stării norilor de electroni care formează legături chimice între atomi. Cantitatea este una moleculară importantă, se numește refracție moleculară și este desemnată

Din teoria electromagnetică a luminii a lui Maxwell se știe că pentru lungimi de undă foarte îndepărtate de regiunea de absorbție a acestora de către moleculele de materie, egalitatea este adevărată unde n este indicele de refracție al luminii pentru anumite lungimi de undă. De aici, ecuația (III.1) devine:

Din ecuația (II 1.2) reiese clar că are dimensiunea volumului, ceea ce înseamnă că refracția moleculară exprimă volumul tuturor moleculelor conținute într-un mol al unei substanțe și caracterizează polarizabilitatea tuturor electronilor conținuti în acesta. Refracția moleculară este practic independentă de temperatură și de starea de agregare a unei substanțe. Spre deosebire de momentul dipol, este mărime scalară.

Refracțiile moleculare ale compușilor pot fi reprezentate aditiv, adică ca sume de refracții componente molecule (regula aditivității). Acestea din urmă pot fi considerate legături sau atomi (ioni). Refracțiile legăturilor au o semnificație fizică autentică, deoarece norul de electroni polarizabil dintr-un compus chimic aparține legăturii și nu atomilor individuali. Pentru compușii homeopolari, refracțiile atomice sunt mai des folosite în calcule, iar refracțiile ionice sunt utilizate în calculele compușilor ionici.

Aditivitatea refractivă este utilizată pe scară largă ca o modalitate simplă, nesigură de a verifica corectitudinea structurii propuse a unei molecule. În acest caz, ei fac acest lucru: calculează valoarea teoretică a refracției pentru fiecare structură posibilă folosind regula aditivității și o compară cu refracția unei anumite substanțe găsite experimental. Pentru a determina valoarea experimentală, practic trebuie să găsiți doar valorile lui n și d în ecuația (II 1.2). De exemplu

Valoarea mor, experience"™5 a sulfurei de dietil este 28,54. Valoarea teoretică este calculată pe baza structurii presupuse.

Folosind valorile refracției legăturii (Tabelul 3), obținem următoarea valoare:

Calculul prin refracții atomice conduce, de asemenea, la un rezultat similar:

Coincidența valorilor Ya obținute experimental și teoretic indică corectitudinea ipotezelor formulei structurale a sulfurei de dietil.

Tabelul 3

Refracții atomice și refracții de legătură

Când se studiază compuși cu legături multiple alternante, se observă o diferență între valorile calculate și experimentale ale lui /\m, care depășește limitele erorilor experimentale. Această discrepanță se explică printr-o modificare a naturii legăturii ca urmare a interacțiunii atomilor nelegați direct și se numește exaltare a refracției (notat cu ER). Valoarea de exaltare este introdusă ca termen suplimentar în suma refracțiilor atomilor. De obicei, exaltarea crește foarte mult pe măsură ce numărul de legături conjugate crește, indicând o creștere a mobilității n electroni.

Din teoria electromagnetică a luminii a lui Maxwell rezultă că pentru lungimile de undă îndepărtate semnificativ din regiunea de absorbție a acestora de către moleculele de materie, egalitatea este valabilă:

unde n∞ este indicele de refracție al luminii pentru anumite lungimi de undă.

Ținând cont de acest lucru, ecuația Clausius-Mosotti (15) ia următoarea formă:

[ cm3/(g mol)] (19)

Din expresia rezultată rezultă clar că indicele RM, numit refracție molară, are dimensiunea volumului de molecule conținute într-un mol dintr-o substanță.

Ecuația (15), care este numită ecuația Lorentz-Lorentz, a fost derivată în 1880 independent de H. Lorentz și L. Lorentz.

În practică, se folosește adesea indicele de refracție specific r, adică refracția unui gram de substanță. Refracțiile specifice și molare sunt legate prin relația: R = r∙M, unde M este masa molară.

Deoarece în ecuația (19) N este proporțional cu densitatea, acesta poate fi reprezentat sub următoarea formă:

[cm3/g] (20)

H. Lorentz și L. Lorentz au dezvăluit semnificația fizică a conceptului de refracție - ca măsură a polarizabilității electronice și au pus o bază teoretică solidă pentru doctrina refracției.

Valoarea refracției specifice este practic independentă de temperatură, presiune și starea de agregare a unei substanțe.

În practica cercetării, pe lângă refracția molară și specifică RM și r, se folosesc și alți derivați ai indicilor de refracție n (Tabelul 2).

Indicele de refracție al substanțelor nepolare practic nu depinde de frecvența undelor luminoase și, prin urmare, ecuația (19) este valabilă la toate frecvențele. De exemplu, pentru benzen n2 = 2,29 (lungime de undă 289,3 nm), în timp ce ε = 2,27. prin urmare, dacă pentru calcule aproximative ale refracției este suficient să folosiți indicele de refracție al spectrului vizibil, atunci pentru calcule precise este necesar să se extrapoleze folosind formula Cauchy:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

unde nλ este indicele de refracție la lungimea de undă λ;

a este un coeficient empiric.

Tabelul 2 Constante refractometrice

	Nume	Desemnare	Domeniul de aplicare
	Indicele de refracție		Caracteristicile purității substanțelor. Analiza sistemelor binare de substanțe
	Refracția specifică		Caracteristicile purității substanțelor. Determinarea concentrației substanței
	Refracția moleculară		Determinarea valorilor unor constante atomice și moleculare. Determinarea structurii moleculelor organice
	Dispersia relativă		Analiza amestecurilor complexe. Determinarea structurii moleculelor organice

Pentru substanțele polare ε > n2. Pentru apă, de exemplu, n2 = 1,78 (λ = 589,3 nm) și ε = 78. Mai mult, în aceste cazuri este imposibil să extrapolați direct nλ folosind formula Cauchy din cauza faptului că indicele de refracție al substanțelor polare se modifică adesea. anormal cu frecventa . Cu toate acestea, de obicei, nu este nevoie să se facă o astfel de extrapolare, deoarece refracția este o cantitate aditivă și este conservată dacă indicii de refracție ai tuturor substanțelor sunt măsurați la o anumită lungime de undă. Linia galbenă din spectrul de sodiu (λD = 589,3) a fost aleasă pentru această lungime de undă standard. Tabelele de referință oferă date în mod specific pentru această lungime de undă. Astfel, pentru a calcula refracția moleculară (în cm3/mol), se folosește o formulă în care n∞ este înlocuit cu nD.

Aproape toate metodele de studiere a polarizabilității se bazează pe modificări ale caracteristicilor luminii în timpul interacțiunii sale cu materia. Cazul limitativ este un câmp electric constant.

Câmpul local intern F care acționează asupra moleculei nu este identic cu câmpul extern E impus dielectricului. Pentru a-l calcula, de obicei se folosește modelul Lorentz. Conform acestui model

F = (e + 2) ∙ E / 3,

unde e este constanta dielectrică (permeabilitatea).

Suma momentelor dipolare induse în fiecare dintre moleculele de N 1 conținute într-o unitate de volum este polarizarea substanței

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,

unde a este polarizabilitatea.

Polarizarea molară (cm 3 /mol) este descrisă de ecuația Clausius-Mossotti

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2,52∙10 24 ∙a,

în sistemul SI (F∙m 2 ∙mol -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2,52∙10 37 ∙a

În cazul unui câmp electric alternativ, inclusiv al câmpului unei unde luminoase, apar diverse componente de polarizare datorită deplasării electronilor și nucleelor ​​atomice, în funcție de frecvență.

Pentru dielectricii nepolari, conform teoriei lui Maxwell, e = n 2, prin urmare, cu înlocuirea corespunzătoare, se obține ecuația Lorentz-Lorentz a refracției moleculare

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,

unde n este indicele de refracție; r - densitate; N este numărul lui Avogadro.

O ecuație similară poate descrie refracția specifică

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

Refracția moleculară este polarizarea unui mol de substanță în câmpul electric al unei unde luminoase de o anumită lungime. Acesta este sensul fizic al refracției moleculare.

Când este extrapolată la o lungime de undă infinită, se obține polarizarea electronică P e:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e

Calculul din refracția moleculară este singura metodă utilizată practic pentru a afla polarizabilitatea medie a, cm 3. Înlocuirea valorilor numerice ale constantelor dă

a = 0,3964∙10 24 ∙R ¥ .

Determinarea experimentală a refracției moleculare implică măsurători ale indicelui de refracție și densității.

Cea mai importantă proprietate a refracției moleculare este aditivitatea acesteia. Posibilitatea calculării a priori a valorii refracției din incrementele atomilor și legăturilor corespondente permite, în unele cazuri, să se identifice cu exactitate un compus chimic, precum și să se studieze interacțiunile intra și intermoleculare rezultate pe baza abaterilor de experimentul din calcul.

Refracția amestecului este aditivă - refracție specifică prin fracții de masă ale componentelor w, moleculară - prin fracții molare x, ceea ce face posibilă calcularea refracției substanțelor din datele pentru soluții. Dacă notăm parametrii solventului cu indicele 1, substanța dizolvată cu 2 și soluția cu 1,2, obținem

R 2 =1/f 2 ×[(n 1.2 2 – 1)/(n 1.2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1.2 – R 1 × (1 – f 2)] .

Când exprimăm concentrația în moli la 1 litru (C), avem

R 2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2 /r 1 –1000/C(r 1.2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1, 2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

Cele mai bune rezultate se obțin prin extrapolarea grafică sau analitică a indicilor de refracție sau de refracție și a densităților soluțiilor la diluție infinită. Dacă dependenţele de concentraţie ale acestuia din urmă sunt exprimate prin ecuaţii

r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),

n 1,2 = n 1 × (1 + g×w 2),

apoi refractia specifica

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .

Atunci când se efectuează măsurători în soluții, este necesar să se îndeplinească anumite condiții experimentale, în special, utilizarea concentrațiilor maxime posibile ale analitului.

4.1.1 Calculul valorilor de polarizabilitate ale atomilor și moleculelor din datele refractometrice. Boettcher, pe baza modelului Onsager, a obținut ecuația refracției moleculare sub formă

R=4/3pNa9n 2 /((n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 –2)]),

unde r este raza moleculei.

Această ecuație permite să se determine simultan polarizabilitatea și mărimile moleculare.

Un calcul aproximativ al polarizabilității atomice ca o anumită fracțiune a polarizabilității electronice sau a refracției moleculare a devenit larg răspândit: P a = kP e, unde coeficientul k este 0,1 sau 0,05.

4.1.2. Natura aditivă a refracției moleculare și a polarizabilității. Baza pe care se stabilește utilizarea polarizabilității structura chimica, distribuția electronilor și natura interacțiunilor intramoleculare, configurația și conformația moleculelor, au devenit ideea de aditivitate a cantităților moleculare. Conform principiului aditivității, fiecare fragment structural - o legătură chimică, un atom, un grup de atomi sau chiar individual perechi de electroni– se atribuie o anumită valoare a parametrului în cauză. Valoarea moleculară este reprezentată ca o sumă peste aceste fragmente structurale. Orice moleculă este un sistem de atomi sau legături care interacționează între ele. Aditivitatea strictă presupune că parametrii fiecărui fragment structural rămân neschimbați în timpul tranziției de la o moleculă care îl conține la alta. Orice interacțiune duce la modificări ale proprietăților atomilor și legăturilor sau la apariția unor contribuții suplimentare la cantitățile moleculare. Cu alte cuvinte, valoarea aditivă a unei proprietăți atribuite fiecărui atom depinde nu numai de natura acestuia, ci și de mediul său din moleculă. Prin urmare nici unul proprietate fizică nu poate fi strict aditiv. Într-o astfel de situație, modul în care este utilizat principiul aditivității trebuie ajustat la anumite condiții specificate.

Până în prezent, au apărut două tendințe principale în dezvoltarea și aplicarea schemelor de polarizabilitate aditivă. Pe de o parte, dependența parametrilor de polarizabilitate ai atomilor sau legăturilor de mediul lor ne obligă să precizăm schema aditivă, introducând, de exemplu, incremente pentru atomii oricărui element în diferite stări de valență sau diferite tipuri de legături; atunci se ia in considerare natura substitutiei la atomul vecin etc. În limită, această abordare duce la un set de polarizabilitati ale fiecărui fragment sau la calcularea polarizabilităților și anizotropiilor medii ale unităților structurale mari, un fel de „submolecule”, care țin cont automat de interacțiunile din cadrul acestora.

A doua tendință este de a folosi o schemă aditivă și de a considera toate abaterile de la aceasta ca manifestări ale interacțiunilor.

Prima abordare este considerată mai acceptabilă atunci când se studiază structura spațială a moleculelor, când identificarea efectelor influenței reciproce este lipsită de importanță.

A doua abordare este utilizată în principal în analiza structurii electronice a moleculelor rigide.

În 1856, Berthelot a subliniat că există o relație simplă între refracțiile moleculare ale membrilor vecini ai unei serii omoloage:

R n–1 – R n = const = R CH 2

În conformitate cu această ecuație, refracția moleculară a celui de-al n-lea membru al seriei omoloage poate fi considerată ca suma refracțiilor moleculare ale primului membru și ale n-1 grupe CH2:

R n = R 1 + (n–1)∙R CH2 ,

unde n este numărul de serie al membrului seriei omoloage.

În chimie, pentru calcularea refracției moleculare sunt utilizate două scheme - prin atomi și prin legături care alcătuiesc compusul studiat.

Conform primei scheme, refracția moleculară pentru unele grupe de compuși depinde doar de natura și numărul de atomi din moleculă și poate fi calculată prin însumarea refracțiilor atomice caracteristice unui element dat:

R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,

unde R(CnHmOpXg) este refracţia moleculară a compusului cu compoziţia CnHmOpXg; RC, RH etc. – refracțiile atomice ale carbonului, hidrogenului și altor elemente.

În al doilea caz, refracția moleculară este calculată din legături. Utilizarea acestei scheme de calcul a fost facilitată de stabilirea influenței naturii legăturilor asupra refracției moleculare, care a avut mare valoare, pentru că a deschis posibilitatea utilizării refracției moleculare pentru a determina structura substanțelor organice. S-a demonstrat că valoarea refracției moleculare reflectă și natura legăturilor altor elemente. Pe lângă natura atomilor care formează legătura și multiplicitatea legăturii, a fost dovedită influența ciclurilor tensionate asupra refracției moleculare și s-au obținut incremente speciale pentru inelele de carbon cu trei membri și apoi cu patru membri.

În grupele funcționale complexe cu elemente multivalente (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 , etc.) este imposibil să se determine strict refracțiile atomice fără presupuneri condiționate, așa că au început să fie utilizate refracțiile de grup ale radicalilor.

Ulterior, s-a constatat că valorile refracției moleculare sunt determinate în principal de numărul și proprietățile electronilor superiori (de valență) implicați în formarea legăturilor chimice, în plus, natura legăturilor chimice joacă un rol decisiv. În acest sens, Steiger (1920), apoi Fajans și Klorr au propus să considere refracția moleculară ca sumă a refracțiilor legăturilor. De exemplu, pentru CH 4:

R CH4 = R C + 4R H = 4R C-H

R C-H = R H + 1/4 x R C

R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H

R C - C = 1/2 × R C

Metoda de calcul a legăturilor folosind refracții este mai consistentă, mai simplă și mai precisă. În chimie se folosesc atât refracțiile de legătură, cât și refracțiile atomice.