Structura fizică și stările polimerilor. Universitatea de Stat de Tipărire din Moscova Stări fizice ale polimerilor

Componentele acestor corpuri sunt localizate în primul rând. de-a lungul anumitor directii – axe de orientare.

Astfel, se pot realiza tipuri de orientare plană: biaxială, radială. Cel mai simplu și cel mai mult Un tip comun de orientare liniară este orientarea uniaxială.

Un reper în tehnologie.

primesc practic orientare prin întinderea (cu zeci până la mii de procente) a corpurilor polimerice izotrope încălzite peste temperatura de tranziție sticloasă. Ca urmare, cele în lanț, orientate haotic (statistic) în corpul originar, sub influența influențelor externe. forța de întindere direcțională dobândește unul sau altul grad de orientare.

Într-un reper amorf de lanț flexibil. starea este de neechilibru și, pentru a-l fixa, este necesară răcirea lui sub temperatura de tranziție vitroasă fără a îndepărta solicitarea de tracțiune. În cazul cristalinelor cu catenă flexibilă, starea orientată poate fi considerată echilibru sub temperatura cristalitelor, iar îndepărtarea tensiunii de tracțiune la temperatura de tragere nu duce la dezorientare, deoarece cristaliții formează un reper. un cadru care păstrează secțiunile amorfe ale corpului polimeric într-o stare orientată.

La primire, orientare. lanț flexibil, folosind o metodă în două etape, în primul rând, soluția este orientată sau. Acest lucru se realizează prin crearea de fluxuri cu gradienți de viteză (transversale sau longitudinale), drept urmare cele cu lanț lung sunt orientate preferențial. de-a lungul sensului de curgere. Ce se întâmplă în acest caz fixează starea atinsă, ceea ce duce la formarea unui reper. . Postnașterea. întinderea în fază solidă aduce (sau produsul) la o orientare ultra-înaltă. stare.

Pentru lanțurile rigide, starea orientată este de echilibru și se realizează printr-o metodă în două etape: mai întâi, la o temperatură relativ moderată, se formează un reper prin tragerea acestuia din soluție. „piesa de prelucrat”, urmată de tratament termic la temperaturi ridicate. t-re, care duce la mijloace. orientarea crescândă ordine în (fenomen de tip direcţional).zone din regiuni amorfe, ceea ce duce la o reducere a dimensiunii acestor regiuni de-a lungul axei de orientare. Important tehnic Sf. reper. -crește în tensiune și rigiditate de-a lungul axei de orientare menținând în același timp o flexibilitate suficientă. Acest lucru se datorează faptului că capetele lucrează de-a lungul axei de orientare. arr. chimic.

legăturile pe direcția perpendiculară sunt intermoleculare. Da, teoretic. valorile și, respectiv, modulul de elasticitate longitudinală pentru fibră sunt. 20-30 și 250 GPa; pentru tehnologie. reper. fibre polimerice 0,5-1,0 GPa, 20-50 GPa; pentru foarte orientat fibre 5-10 GPa, 100-150 GPa, ceea ce este aproape de teoretic. valori și este o tehnologie mare. realizare.

În solidele polimerice, se face o distincție între tranzițiile de fază asociate cu transformările structurale și tranzițiile de relaxare asociate cu modificări ale intensității mobilității intramoleculare.

Proprietățile mecanice ale polimerilor depind de structură, stare fizică, temperatură și viteza de expunere. Stările fizice ale polimerilor sunt direct legate de structura fizică și intensitatea mișcării termice intramoleculare în ei. Trecerea de la o stare fizică la alta se numește tranziție de temperatură.

În funcție de temperatură, polimerii pot fi în trei stări fizice: sticloase, foarte elastice și vâscoase. O diagramă a deformabilității polimerului, în funcție de temperatură, este prezentată în Fig. 3. 4.

Orez. 3. 4. Curba termomecanica a unui polimer

Trecerea de la o stare la alta are loc într-un anumit interval de temperatură. Temperaturile medii la care se observă o schimbare a stării fizice se numesc temperaturi de tranziție. Temperatura de tranziție de la o stare sticloasă la o stare foarte elastică (și invers) se numește temperatura de tranziție sticloasă (T c), iar temperatura de tranziție de la o stare foarte elastică la o stare de curgere vâscoasă (și invers) este numită temperatură de fluiditate (T t).

Creșterea temperaturii facilitează deformabilitatea polimerului. Prin urmare, temperaturile de tranziție sunt principalele caracteristici la alegerea temperaturilor de prelucrare și de funcționare materiale polimerice.

Să luăm în considerare caracteristicile celor trei stări ale polimerilor.

Stare sticloasa. Temperatura de tranziție sticloasă separă stările sticloase și elastice ale unui polimer amorf. Sub temperatura de tranziție sticloasă Tg, mobilitatea cooperativă a elementelor independente din lanțul principal de macromolecule – segmente – este înghețată și se fixează împachetarea neechilibră a macromoleculelor – vitrificarea polimerului.

Când temperatura scade sub Tc, amplitudinea vibrațiilor și numărul de fluctuații, ducând la un salt al macromoleculei dintr-o poziție în alta, scade. Aceasta, la rândul său, duce la o creștere a densității de împachetare a moleculelor și, în consecință, a densității întregii probe. În acest caz, mobilitatea tuturor segmentelor de macromolecule devine limitată, iar polimerul trece într-o stare sticloasă.

Dacă unui astfel de polimer i se aplică o forță de deformare, atunci mai întâi, din cauza modificării unghiurilor de legătură dintre segmente, are loc o deformare elastică reversibilă, a cărei amploare este mică și, de obicei, nu depășește câteva procente. De îndată ce tensiunile devin proporționale cu mărimea forțelor intermoleculare, va începe mișcarea reciprocă a segmentelor de macromolecule. Pentru a evidenția diferența fundamentală în mecanismele deformărilor mari ale polimerilor și metalelor sticloase, a fost propus termenul de „elasticitate forțată” pentru a denumi deformațiile mari ale polimerilor. Efortul la care se observă o tranziție de la elasticitatea inițială la deformarea forțată se numește „limită de elasticitate forțată”. Limita de elasticitate forțată se modifică considerabil odată cu modificările ratei de deformare. Diagrama de tracțiune este prezentată în Fig. 3,5 a.

Orez. 3.5. Diagramele de tensiuni ale polimerilor în stări sticloase (a), fragile (b) și foarte elastice (c): I – regiune deformatii elastice; II – zona de deformare elastică forțată (a) și foarte elastică (b).

Cu o scădere suplimentară a temperaturii sub temperatura de tranziție sticloasă în probă, se observă o scădere a mișcării termice a acelor segmente de macromolecule care anterior aveau o anumită mobilitate. Cantitatea de energie mecanică necesară pentru a activa segmentele și a modifica conformația macromoleculelor poate fi mai mare decât rezistența la tracțiune. Polimerul se prăbușește ca un corp fragil cu o cantitate neglijabilă de deformare (Fig. 3.5, b). Temperatura la care apare acest fenomen se numește temperatura de fragilitate (Tcr).

Stare foarte elastică. Dacă încălziți un polimer vitrificat, imediat după ce temperatura de tranziție sticloasă este depășită, proba va începe să se înmoaie și să treacă la o stare foarte elastică. Acesta din urmă se caracterizează printr-o mobilitate relativ mare a segmentelor de macromolecule. Acest lucru duce la tendința macromoleculelor de a adopta o mare varietate de conformații. Alături de cele două conformații extreme - complet drepte și complet răsucite - există multe conformații datorate diferitelor grade de curbură ale macromoleculelor.

Sub acțiunea unei sarcini, macromoleculele care alcătuiesc formațiunile supramoleculare își pot schimba forma - de la răsucite la mai alungite, ceea ce asigură o elasticitate ridicată a polimerului. După îndepărtarea sarcinii, mișcarea termică, mai mult sau mai puțin rapidă, în funcție de temperatură și amploarea interacțiunii intermoleculare, va readuce macromolecula din forma alungită la forma sa anterioară de echilibru, asigurând astfel natura reversibilă a deformării. Diagrama de deformare a unui astfel de polimer este prezentată în Fig. 3,5 in.

Stare de curgere vâscoasă. Cu o creștere suplimentară a temperaturii peste Tt, polimerul se transformă într-o stare de curgere vâscoasă. În această stare, este capabil să curgă ireversibil sub influența unor forțe externe uneori relativ mici. Procesul de curgere vâscoasă este însoțit în mod necesar de derularea macromoleculelor. Vâscozitatea ridicată a materialului poate duce la îndreptarea semnificativă a lanțurilor și la orientarea lor în direcția de aplicare a forței, care este folosită pentru a obține fibre și pelicule de înaltă rezistență orientate.

Determinarea temperaturilor tranzițiilor fizice în polimeri este posibilă folosind metoda termomecanică, care studiază dependența deformării de temperatură la sarcini constante. Aceeași metodă poate fi utilizată pentru a determina rapid caracteristici atât de importante ale materialelor polimerice, cum ar fi tranziția sticloasă, cristalizarea și debutul temperaturilor de descompunere chimică.

Folosind metoda termomecanică, este posibil să se studieze influența diferitelor substanțe asupra întăririi polimerilor: să se studieze influența plastifianților, umpluturii și a altor ingrediente asupra proprietăților tehnologice ale materialelor polimerice. Temperaturile tranzițiilor fizice în polimeri pot fi determinate și prin analiză termică diferențială.

Analiza structurii și tranzițiilor fizice în polimerii termoplastici utilizați ca materiale polimerice structurale ne permite să le împărțim în trei grupe principale.

Primul grup - polimeri amorfi sau greu de cristalizat cu macromolecule dure, al căror grad maxim de cristalinitate nu depășește 25% și Tc depășește semnificativ temperatura camerei. Această grupă include polimeri cu lanț de carbon construiți neregulat: polistiren, metacrilat de polimetil, clorură de polivinil, copolimerii lor aleatoriu cu un număr mic de unități ale unui alt monomer și polimeri aromatici cu heterocatenă: polieteri (polifenilen oxid, polisulfonă), poliesteri (policarbonați, poliarlatați). (fenilonă). La temperatura camerei, acestea sunt materiale elastice dure (sticlă polimerică), a căror limită superioară de temperatură este limitată de Tc. Turnarea produselor se realizează la o temperatură peste T t (în cazul turnării sau extrudarii) sau T c (pentru ștanțare și trefilare).

A doua grupă – polimeri de cristalizare cu un grad mediu de cristalinitate, al căror Tc este destul de apropiat de temperatura camerei. Acest grup include polimetilpentenă, politrifluorocloretilenă, pentaplast și poliamide alifatice. Limita superioară de temperatură pentru funcționarea unor astfel de polimeri este determinată de gradul de cristalinitate și poate varia de la T de la faza amorfă până la temperatura de topire. (T pl) cristalin, iar prelucrarea în produse se realizează deasupra T pl.

A treia grupă – polimeri de cristalizare cu un grad ridicat de cristalinitate, al căror Tc al fazei amorfe este semnificativ mai mic decât temperatura camerei. Acest grup include polietilena, polipropilena, polibutena-1, politetrafluoretilena și poliformaldehida. În condiții normale, acești polimeri combină proprietățile inerente fazei amorfe, care se află într-o stare elastică, și fazei cristaline rigide. Prin urmare, în intervalul T s< Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл. Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл, штамповкой – вблизи Т пл. Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.

În legătură cu încălzirea

Materialele polimerice își schimbă proprietățile sub influența temperaturii. Pe această bază, se disting polimerii termoplastici și termorigide.

Polimerii termoplastici (termoplastici) se înmoaie când sunt încălziți, chiar se topesc și se întăresc când sunt răciți; acest proces este reversibil. Structura macromoleculelor unor astfel de polimeri este liniară și ramificată.

Polimerii termoindurenți (termoreacții) în prima etapă de formare au o structură liniară și se înmoaie la încălzire, apoi datorită curgerii reactii chimice se întăresc (se formează o structură spațială) și ulterior rămân solide. Starea de întărire a polimerului se numește termostabilă.

Proprietățile mecanice și gradul de cristalinitate ale polimerilor cei mai des utilizați sunt date în Tabelul 3.1.

Polimerii pot exista în patru stări fizice - trei amorfe și una cristalină.

Fiecare interval de temperatură al unui polimer corespunde propriei stări fizice, care este determinată de particularitățile mobilității atomilor, grupurilor de atomi, segmentelor de macromolecule și structurilor supramoleculare la o anumită temperatură.

Într-un polimer, trecerea de la o stare fizică la alta are loc în timp. Se numește fenomenul de tranziție a unei substanțe de la o stare de echilibru la alta în timp relaxare. Rata proceselor de relaxare se caracterizează prin timp de relaxare.

Pentru polimeri, timpul de relaxare poate fi foarte lung și afectează semnificativ comportamentul acestora.

Polimeri amorfi poate fi în trei stări de relaxare (fizice):

– sticloasa,

- foarte elastic,

– flux vâscos.

Polimeri cristalini când temperatura crește, se transformă și într-o stare fizică diferită; mai întâi în foarte elastic, apoi în fluid vâscos.

Polimerul sticlos și polimerul foarte elastic sunt solidi starea de agregare, polimerul care curge vâscos este deja într-o stare de agregat lichid (topitură de polimer). Starea foarte elastică este o stare specială care există numai în polimeri.

Tranzițiile în polimeri amorfi de la o stare fizică la alta sunt non-fazice tranziția de la o stare cristalină la o stare foarte elastică este o tranziție de fază.

Tranzițiile unui polimer de la o stare fizică la alta au loc într-un anumit interval de temperatură. Temperaturile medii ale acestor intervale se numesc temperatura de tranziție. Temperatura de tranziție de la starea sticloasă la cea foarte elastică și invers se numește temperatura de tranziție sticloasă ( T CU). T C = T P, unde T P – temperatura de înmuiere.

Temperatura de tranziție de la o stare foarte elastică la o stare de curgere vâscoasă și înapoi se numește temperatură de fluiditate T T. Interval T CU - T T corespunde unei stări foarte elastice. Temperatura tranziției de fază de la o stare cristalină la o stare amorfă (la o stare foarte elastică sau direct la o stare fluidă vâscoasă) se numește punct de topire. T PL. Temperatura de tranziție de fază de la starea amorfă la cea cristalină se numește temperatură de cristalizare T KR. Pentru polimeri T PL > T KR.

Fiecare stare fizică a polimerilor are propriul comportament sub sarcină, adică vedere deformare.

Limitele coexistenței stărilor fizice ale polimerilor pot fi stabilite prin metoda termomecanică. Folosind această metodă, temperatura de tranziție este determinată din curba termomecanică (curba TM).

Flexibilitatea lanțului polimeric

Proprietățile fizice ale unei substanțe depind de structura sa chimică. Relația dintre proprietățile fizice ale polimerilor și structura lor chimică este foarte complexă și se manifestă, printre altele, prin flexibilitate macromolecule, determinate de structura lor chimică și lungimea macrolanțului. O macromoleculă dobândește flexibilitate atunci când MM-ul său devine egal cu sau depășește valoarea segmentului Kuhn (M k). Cu MM < М La - macromolecula acționează ca o tijă rigidă; la MM >> MLa - macromolecula devine flexibilă. Este capabil să-și schimbe forma geometrică, capabil să se plieze sau să se plieze. Această calitate este caracteristică marii majorități a materialelor termoplastice.

Flexibilitatea unui lanț polimeric nu este asociată cu modificări ale unghiurilor de legătură sau ale distanțelor dintre atomii săi constituenți, ci este determinată de capacitatea atomilor sau grupărilor atomice de a se roti în jurul legăturilor chimice care le conectează. În moleculele polimerice cu lanț real, rotația atomilor sau a grupărilor atomice nu este liberă, deoarece poziția fiecărei verigi ulterioare din lanțul principal se dovedește a fi dependentă de poziția celei anterioare. Această întârziere a rotației duce la faptul că energia potențială a macromoleculei se modifică continuu, iar fiecare dintre valorile sale corespunde unei anumite forme a macromoleculei.

Energia necesară pentru ca o moleculă să se deplaseze dintr-o poziție cu o rezervă minimă de energie potențială într-o poziție cu valoarea sa maximă se numește barieră potențială în calea rotației interne.

O modificare a formei moleculelor sub influența mișcării termice (sau sub influența unui câmp extern), care nu este însoțită de ruperea legăturilor chimice, se numește transformare conformațională, noile forme ale moleculei în sine - conformaţiilor.

Mișcarea termică și rotațiile în jurul legăturilor din polimeri sunt efectuate nu numai de atomi și grupări atomice, ci și de secțiuni individuale de macromolecule, fără a schimba locația secțiunilor mai îndepărtate ale lanțurilor. Astfel, macromoleculele sunt capabile să-și schimbe forma geometrică, îndoirea, răsucirea și desfășurarea, în conformitate cu impulsurile termice aleatorii care acționează asupra secțiunilor individuale ale macromoleculei. Astfel de mișcări apar de obicei în topituri și soluții. Dimensiunile secțiunilor mobile ale macrolanțurilor nu sunt strict definite. În fig. Figura 1.3 prezintă schematic o parte dintr-o macromoleculă flexibilă, cărora li se aplică pulsuri termice inegale în diferite părți. Acestea provoacă mișcarea secțiunilor de diferite lungimi. Se numește secțiunea medie a unei macromolecule care se mișcă ca întreg într-un act elementar de mișcare termică segment.

Interacțiunile intramoleculare foarte mici și energiile tranzițiilor conformaționale (4,2-25,1 kJ/mol) fac posibilă clasificarea polietilenei, polipropilenei și poliizobutilenei nepolare ca polimeri flexibili al cărui segment statistic este de 10-40 de unităţi elementare. Introducerea substituenților polari în macromolecule duce la o creștere a interacțiunilor intra și intermoleculare, prin urmare clorura de polivinil și alcoolul polivinilic sunt polimeri cu catenă rigidă. Segmentul statistic al unor astfel de polimeri poate ajunge la 100 sau mai multe unități repetate. Poliesterii și poliamidele sunt cu lanț rigid, precum și poliimidele, celuloza și polizaharurile care conțin atomi capabili să formeze legături intermoleculare puternice de hidrogen. Rigiditatea lanțurilor crește dacă macromoleculele conțin substituenți de volum și masă mare. Tranzițiile conformaționale în astfel de macromolecule necesită energie semnificativă și sunt de lungă durată. La temperaturi scăzute sunt practic absente, iar la temperaturi ridicate apar datorită creșterii flexibilității cinetice generale a lanțurilor.

Prezența legăturilor chimice între macromolecule limitează semnificativ flexibilitatea acestora. În polimerii în rețea și dens în rețea cu o structură spațială dezvoltată, flexibilitatea lanțurilor degenerează.

Stările fizice și de fază ale polimerilor

Sunt trei cunoscute principale conditie fizica substanțe - solide, lichide și gazoase. Această clasificare se bazează pe capacitatea corpurilor de a-și menține volumul și forma, precum și capacitatea de a rezista la impact. forțe externe. Structura lanțului (MM) și interacțiunea intermoleculară puternică a macromoleculelor sunt motivul pentru care polimerii pot exista doar în stare lichidă sau solidă.

Din punct de vedere termodinamic, există stări de fază substante.

Polimerii pot conține atât faze cristaline, cât și faze amorfe. Există o legătură directă între starea de fază și structura unei substanțe.

Polimerii cristalini pot fi în stare solidă și lichidă (lichid cristalin). Polimerii amorfi, pe lângă stările solide și lichide, pot fi într-un anumit - foarte elastic stare.

Un polimer se schimbă de la o stare fizică la alta atunci când temperatura se schimbă, ceea ce afectează rezerva de energie termică a macromoleculelor și provoacă modificări ale proprietăților mecanice și de deformare ale polimerilor.

Toate stările fizice ale polimerilor amorfi pot fi observate prin analiză curbe termomecanice, arătând dependența deformării unui polimer încărcat de temperatură (Fig. 1.4). Fiecare stare fizică are propria sa natură și caracteristici.

Starea amorfă a polimerilor

Stare sticloasa Un polimer amorf este de obicei comparat cu starea unui lichid suprarăcit, a cărui vâscozitate mare îi împiedică curgerea liberă, transformându-l într-un corp fizic solid. Starea sticloasă a polimerilor este observată atunci când segmentele lor sunt „înghețate”, adică lipsite de mobilitate. Acest lucru se poate realiza prin scăderea temperaturii. În timpul tranziției sticlei, nu apar noi tipuri de legături între macromolecule. În polimerul întărit, ordinea pe distanță scurtă este observată în aranjarea părților individuale ale macromoleculelor.

Polimer sticlos - acesta este un material solid, casant, în macromoleculele căruia doar atomii sau grupările lor efectuează mișcări oscilatorii în apropierea pozițiilor de echilibru.

Odată cu creșterea temperaturii, afluxul de energie termică poate fi suficient pentru a începe mișcarea fragmentelor mai mari - segmente. În exterior, acest lucru se manifestă prin faptul că există o tranziție treptată de la proprietățile unui material dur, fragil la proprietățile unui corp din plastic mai moale. Se numește valoarea medie a unui anumit interval de temperatură în care are loc mobilitatea segmentară a macromoleculelor temperatura de tranziție sticloasă TCu(vezi Fig. 1.4). Deoarece flexibilitatea lanțului și dimensiunea segmentului sunt interdependente și depind de interacțiunile intra și intermoleculare din polimer, factorii responsabili pentru creșterea acestuia vor crește. TCuși, invers, TCu se va schimba la temperaturi mai scăzute pe măsură ce forțele intermoleculare slăbesc:

Pentru polimerii liniari, temperatura de tranziție sticloasă depinde de greutatea moleculară, crescând odată cu creșterea acesteia. În polimerii de rețea, formarea unei structuri reticulate duce la o creștere TCu, cu cât este mai mare cu atât grila spațială este mai densă.

Procesul de tranziție sticloasă este însoțit de o modificare a multor proprietăți ale polimerului - conductivitate termică, conductivitate electrică, constantă dielectrică, indice de refracție, iar aceste proprietăți se modifică brusc odată cu TCu.

Când temperatura scade sub TCuîn polimer se observă o scădere suplimentară a mișcării termice a fragmentelor cinetice ale macromoleculelor. Pentru a provoca acum chiar și o deformare ușoară a polimerului vitrificat, este necesar să se aplice acestuia o sarcină mecanică mare. În acest caz, polimerul se comportă ca un corp elastic sau elastic-vâscos. Odată cu o scădere suplimentară a temperaturii, polimerul se prăbușește ca un corp fragil, cu deformarea care practic dispare. Temperatura la care are loc ruptura fragilă a unui polimer se numește temperatura de fragilitate T xr . Polimerii, de regulă, sunt operați într-o stare sticloasă, care corespunde secțiunii I pe curba termomecanică.

Stare foarte elastică (WPP) Polimerul se caracterizează printr-o mobilitate relativ mare a segmentelor de macromolecule. Se manifestă numai atunci când macromoleculele au o lungime semnificativă (greutate moleculară mare) și este caracteristică în special polimerilor cu lanț flexibil, caracterizați prin forțe mici de interacțiune intermoleculară.

În cazul interacțiunilor intermoleculare semnificative (dipoli, legături de hidrogen), HEA se observă la temperaturi ridicate, adică atunci când acțiunea forțelor intermoleculare slăbește. Ușurința relativă a unei macromolecule care adoptă o mare varietate de conformații sub influența stresului mecanic extern explică deformațiile mari de mai sus TCu(sute de procente). După ce sarcina este îndepărtată, datorită mișcării termice a segmentelor, macromoleculele revin la conformațiile inițiale și deformația extrem de elastică realizată dispare, adică este reversibilă. Dacă procesul de deformare a unui polimer liniar se desfășoară lent, astfel încât macromoleculele să aibă timp să treacă de la o conformație de echilibru la alta, în loc de o stare foarte elastică, polimerul se va găsi într-o stare de curgere vâscoasă.

În materialele termoplastice, se observă o stare foarte elastică în domeniul de temperatură T c - TT, Unde TT- punctul de turnare(topirea) polimerului (fig. 1.4, secțiunea II).

ÎN stare de curgere vâscoasă Un polimer termoplastic este un lichid și este capabil să curgă ireversibil sub influența unor forțe externe relativ mici, adică să prezinte deformare plastică. În timpul curgerii, macromoleculele individuale se mișcă unele față de altele. Deformarea în stare de curgere vâscoasă se poate dezvolta la infinit și este ireversibilă. Starea de curgere vâscoasă corespunde secțiunii III din Fig. 1.4.

Unii polimeri de rețea sunt, de asemenea, capabili să se transforme în HEA. Cu toate acestea, pe măsură ce temperatura crește deasupra TCu mai întâi se înmoaie și apoi sunt distruse ireversibil.

Starea cristalină a polimerilor

Mulți polimeri termoplastici pot exista în stare cristalină. Astfel, polietilena, polipropilena și poliamidele pot forma cristale microscopice.

Polimerii se transformă într-o stare cristalină dintr-un lichid (topitură, soluție) pe măsură ce temperatura scade. Cristalizarea are loc ca urmare a fixării poziției segmentelor individuale și a apariției elementelor de ordine tridimensională de lungă durată în locația lor.

Pentru a efectua procesul de cristalizare în polimeri, trebuie îndeplinite anumite condiții, fiecare dintre acestea fiind necesară, dar nu suficientă.

În primul rând, pentru a construi o structură cristalină, este necesar ca moleculele de polimer să fie regulate, adică să aibă o structură de lanț liniară cu o anumită alternanță a legăturilor și aranjarea lor uniformă în spațiu față de lanțul principal.

În al doilea rând, în timpul unei transformări de fază, stivuirea reciprocă a lanțurilor sau a segmentelor ar trebui să aibă loc conform principiului împachetării strânse. Coeficienții de împachetare (raportul dintre volumul intrinsec al macromoleculelor și volumul real al corpului) pentru majoritatea polimerilor cristalizați se află în intervalul 0,62-0,67 și sunt aproape de coeficienții de împachetare ai solidelor obișnuite. Este clar că împachetarea strânsă este dificilă pentru macromoleculele care conțin ramuri și substituenți laterali voluminosi care creează piedici sterice.

În al treilea rând, pentru ca cristalizarea să aibă loc, moleculele de polimer trebuie să aibă o anumită mobilitate, astfel încât lanțurile să se poată mișca și să se potrivească în structura cristalină. În practică, cristalizarea poate avea loc lângă și sub temperatura de topire Ttopire. Polimerii cristalini lichidi își păstrează organizarea cristalină chiar și atunci când T>Tmelt.

Dar chiar și atunci când toate aceste condiții sunt îndeplinite, polimerii nu sunt complet cristalini.

Alături de cei cristalini, polimerii conțin întotdeauna regiuni amorfe, motiv pentru care sunt adesea numiți cristalizanți. Astfel, conținutul fazei cristaline în polietilena de înaltă densitate ajunge la 75-90%, iar în polietilena de joasă densitate nu depășește 60%. Structurile cristaline, la rândul lor, sunt întotdeauna defecte morfologic.

Spre deosebire de compușii cu molecul scăzut, topirea polimerilor nu are loc la o anumită temperatură, ci într-un interval de temperatură determinat de structura lor chimică, greutatea moleculară și caracteristicile cinetice. O anumită temperatură medie a acestui interval este luată ca temperatură de topire.

Gradul de cristalinitate, morfologia structurilor cristaline și domeniul de temperatură de topire a polimerului sunt asociate cu natura temporară, de relaxare a procesului de cristalizare.

Dacă temperatura scade încet, se formează structuri cristaline mai diverse.

Mai jos sunt temperaturile medii de topire ale unor polimeri:

Din aceste date, în special, este clar că Tpl crește odată cu creșterea polarității unităților elementare ale polimerilor, cu regularitatea structurii acestora și cu o scădere a flexibilității macromoleculelor.

Structura supramoleculară a polimerilor

Structura supramoleculară(NMS) reflectă organizarea fizică a macrolanțurilor polimerice și este caracteristică tuturor polimerilor, indiferent de starea lor fizică și de fază. Motivul apariției NMS este interacțiunea intermoleculară a macrolanțurilor. Din punct de vedere morfologic, structura supramoleculară a polimerilor este agregate complexe, distincte spațial dimensiuni diferiteși forme create prin aranjarea macromoleculelor în moduri specifice. Crearea structurilor supramoleculare dezvăluie o proprietate fundamentală a unui lanț flexibil - capacitatea de a se plia în pliuri (pachete) sau de a se rostogoli în bile „pe ei înșiși”.

Macromoleculele flexibile pot lua forma unor bobine. Stabilitatea acestei forme este determinată de cele mai mici valori ale energiei de suprafață și de suprafață. O bobină este formată din una sau mai multe macromolecule, cu secțiuni individuale ale lanțului în interiorul ei aranjate aleatoriu. Această organizare supramoleculară este tipică pentru majoritatea polimerilor amorfi și se formează în timpul preparării lor.

La polimerii cu MW > 104, structurile care apar de obicei în stadiul de topire sau soluție ca urmare a acțiunii forțelor intermoleculare fie în timpul plierii unei macromolecule sau a segmentelor sale, fie atunci când fragmentele liniare ale macromoleculelor învecinate se apropie unele de altele. de asemenea răspândită. Formațiunile pliate (pachetele) pot forma agregate structurale mai mari și complicate din punct de vedere morfologic - fibrile(Fig. 1.5, a, b).În polimeri sintetizați structura fascicul-fibrilară(Fig. 1.5, V) precede formarea unor structuri supramoleculare mai dezvoltate - lamele(Fig. 1.5, d).

În funcție de condițiile de cristalizare, structura supramoleculară poate rămâne fibrilă sau se poate transforma în lamelar(farfurie) sau sferulitic(Fig. 1.6). Acestea din urmă provin din fibrile care se dezvoltă dintr-un centru sub forma unei sfere și sunt ținute de așa-numitele lanțuri de trecere, adică secțiuni de macromolecule care fac parte din sferulitele învecinate. Lanțurile de trecere formează regiuni amorfe într-un polimer cristalin. Sferulitele pot fi create nu numai prin așezarea fibrilelor, ci și prin lamele.

Densitatea polimerului în cristale, datorită împachetării mai dense a macromoleculelor, se dovedește a fi mai mare decât în ​​zonele interstructurale pline cu macrolanțuri dezordonate și mai mare decât în ​​regiunile amorfe. Densitatea medie a unor polimeri (p), densitatea componentelor cristaline (p cr) și amorfe (p am) sunt prezentate mai jos (în kg/m 3):

Cu cât este mai mare conținutul de faza cristalină în polimer, cu atât este mai mare Tm-ul acestuia, rezistența la sarcini de impact, rezistența și caracteristicile de deformare. Astfel, polietilena, fiind un polimer cristalin, în funcție de cantitatea de fază cristalină (sau, dimpotrivă, amorfă) pe care o conține, este cunoscută ca HDPE și LDPE.

Formarea structurii polimerilor cristalini este de obicei limitată la sferuliți. Prin urmare, starea de fază cristalină corespunde de obicei unei structuri sferulitice. Cu toate acestea, în conditii speciale Chiar și monocristalele se pot forma în polimeri cristalini (de exemplu, în polietilenă, când cristalizarea se realizează din soluții foarte diluate și foarte lent).

Tipul și dimensiunea structurilor supramoleculare ale polimerilor sunt determinate folosind microscopia electronică și optică, analiza de difracție cu raze X și alte metode. Cu cât structura este mai mică și mai uniformă, cu atât proprietățile fizice și mecanice pe care polimerul le prezintă (Tabelul 1.1).

NMS se formează și în polimeri de rețea. Morfologic este reprezentat de formațiuni izometrice (globuli) cu o rețea spațială mai densă. Densitatea de reticulare între globule este mai mică, astfel încât distrugerea unor astfel de polimeri are loc și de-a lungul limitelor NMS.

Plastificarea polimerilor

Plastificarea este un proces fizico-chimic constând într-o modificare a interacțiunii intermoleculare a macrolanțurilor datorită umplerii nanospațiului dintre ele cu substanțe organice, numite plastifianți, dacă reduc forțele de interacțiune, și antiplastifianți, dacă efectul este invers. Efectul plastificării este determinat nu numai de organizarea supramoleculară a polimerului, ci și de proprietățile chimice ale componentelor acestui proces.

În majoritatea cazurilor, plastifianții sunt compuși organici lichizi cu greutate moleculară mică, cu un punct de fierbere ridicat și presiune scăzută de vapori. Ele sunt ușor combinate cu polimeri fără, de regulă, să intre în reacții chimice cu aceștia. Moleculele de plastifiant împing lanțurile de polimer în afară și le înconjoară, creând un strat intermediar. Apariția unui strat intermediar în polimer facilitează mișcarea lanțurilor, drept urmare punctul de topire scade întotdeauna și plasticitatea (fluiditatea) polimerului crește, ceea ce facilitează tehnologia de prelucrare a acestuia. Cantitatea de plastifiant care este adăugată polimerului este limitată de solubilitatea reciprocă a acestor substanțe. Dacă solubilitatea este nelimitată, se formează un sistem stabil termodinamic. Dacă solubilitatea este foarte scăzută sau dacă plastifiantul nu este combinat deloc cu polimerul, atunci se formează un sistem coloidal care poate fi distrus în timp datorită migrării („transpirația”) plastifiantului pe suprafața polimerului.

În jurul macromoleculelor, plastifiantul ecranează anumite grupuri din ele. Acest lucru afectează interacțiunea intramoleculară a unităților fiecărei macromolecule și barierele potențiale ale acestora în calea rotației interne. Dacă bariera potențială la rotație scade, lanțurile polimerice devin mai flexibile. Ca urmare a plastificării, crește capacitatea materialului de a deforma mari elastice și elastice forțate, crește rezistența la îngheț, dar, de regulă, modulul elastic și rezistența scad, rezistența la căldură scade etc.

De obicei, cantitatea de plastifiant este de câteva zeci de procente din greutatea polimerului. Ca plastifianți sunt utilizați atât compuși organici individuali (de exemplu, esteri), cât și diverse amestecuri tehnice (de exemplu, uleiuri de petrol și minerale cu conținuturi variate de hidrocarburi aromatice, naftenice și parafină). Pentru majoritatea materialelor polimerice, se folosesc simultan amestecuri de doi sau trei sau mai mulți plastifianți de diferite tipuri. Cei mai importanți plastifianți pentru materiale plastice includ esterii acidului ortoftalic și sebacic, esterii acidului fosforic, poliesteri, compuși epoxidați etc. (Tabelul 1.2).

O variație a acestui proces este așa-numita plastificare structurală, când efectul se realizează prin introducerea în polimer a unor cantități foarte mici (până la 1%) de plastifiant. În acest caz, moleculele sale, de regulă, sunt situate la interfețele structurilor supramoleculare ale polimerului, ceea ce provoacă, așa cum se întâmplă cu plastificarea convențională, o modificare a proprietăților fizice și fizico-mecanice ale polimerului.

Așa-numitul anti-plastificare, când introducerea unui monomer într-un polimer duce la o creștere a interacțiunii intermoleculare, care se manifestă printr-o ușoară creștere a proprietăților fizice și mecanice.

CURTEA 3. Prepararea polimerilor. Polimerizare. Polimerizare radicală. Polimerizare ionică. Polimerizare cationică. Polimerizare anionica. Polimerizare coordonare-ionică (stereospecifică). Polimerizare în etape

Stările fizice și de fază în care se găsesc materialele în timpul funcționării sunt de cea mai mare importanță pentru caracteristicile lor.

Starile fizice ale polimerilor

Starea fizică a unei substanțe este determinată de densitatea de împachetare a atomilor și moleculelor, de care depinde natura mișcării lor termice.

Stările unei substanțe diferă prin capacitatea sa de a avea și menține o formă și un volum dat la o temperatură constantă. Sunt cunoscute stările solide, lichide și gazoase ale substanțelor cu greutate moleculară mică. Tranzițiile substanțelor de la o stare la alta sunt însoțite de modificări în multe proprietăți fizice, care se explică printr-o schimbare a naturii și a nivelului mișcării termice și a interacțiunii moleculelor lor.

ÎN greuîn starea sa, o substanță este capabilă să aibă un volum constant și să-și mențină forma dată; V lichidÎn această stare, substanța are și un volum constant, dar nu își poate menține forma, deoarece o pierde chiar și sub influența gravitației. În cele din urmă, în gazos stare, o substanță nu poate avea nici un volum constant, nici o formă constantă.

Polimerii pot exista doar în stări condensate: solid și lichid.

Tipul de stare fizică a polimerului depinde de raportul dintre energiile interacțiunii intermoleculare și mișcarea termică. În cazurile în care energia interacțiunii intermoleculare este mult mai mare decât energia mișcării termice a macromoleculelor, polimerul este în stare solidă. Starea lichidă este realizată atunci când ambele energii sunt comparabile ca mărime. În acest caz, mișcarea termică a macromoleculelor este capabilă să depășească interacțiunea intermoleculară, iar polimerul prezintă proprietățile unui lichid.

Imposibilitatea existenței polimerilor în stare gazoasă se explică prin faptul că energia totală a interacțiunii intermoleculare, datorită lungimii mari a macromoleculelor, este întotdeauna mai mare decât energia celei mai puternice legături chimice din acestea. Rezultă de aici că înainte ca interacțiunea intermoleculară să slăbească atât de mult încât polimerul să treacă în stare gazoasă, legăturile chimice din interiorul macromoleculei sunt rupte și aceasta este distrusă.

O altă diferență fundamentală între polimeri și alte substanțe este capacitatea lor de a exista în două stări solide: sticloasă și foarte elastică. Starea foarte elastică există numai în polimeri, este necunoscută pentru alte materiale.

Astfel, polimerii pot exista în trei stări fizice: sticlos, foarte elasticŞi vâscos. Tranzițiile de la o stare la alta au loc într-un anumit interval de temperatură (Fig. 2.1). Pentru comoditate, se utilizează o temperatură fixă, care este calculată din datele experimentale.

Orez. 2.1. Curba termomecanica tipica a unui polimer amorf liniar: T s- temperatura de tranziție sticloasă; T t- temperatura de tur; I, nici III - regiuni de temperatură a trei stări fizice (sticlos, foarte elastic și, respectiv, vâscos)

Arată în Fig. 2.1 curba se numește termomecanic. Există trei regiuni pe acesta în care starea și comportamentul polimerului sunt diferite: regiunea / corespunde stării sticloase, II - foarte elastic şi III - starea de curgere vâscoasă a polimerului. În fiecare dintre aceste stări, polimerul are proprietăți caracteristice acestuia. Trecerea de la starea sticloasă la cea foarte elastică are loc la temperatura de tranziție sticloasă T s,și trecerea de la o stare foarte elastică la o stare de curgere vâscoasă - la temperatura de curgere T t. Tranziția sticloasă și temperaturile de curgere sunt cele mai importante caracteristici ale polimerilor, la aceste temperaturi, apar schimbări dramatice în majoritatea proprietăților lor fizice. Cunoscând aceste temperaturi, este ușor de stabilit condițiile de temperatură pentru prelucrarea și funcționarea materialelor polimerice. Prin schimbarea lor intenționată, este posibilă reducerea temperaturii de procesare sau extinderea intervalului de temperatură în care pot fi utilizate produsele fabricate din acest polimer.

Modificările proprietăților mecanice, electrice, termofizice și de altă natură ale polimerilor la temperaturi de tranziție de la o stare la alta au loc fără probleme, ceea ce se explică printr-o schimbare treptată a interacțiunii secțiunilor de macromolecule: legături, segmente, blocuri.

Din fig. 2.1 se poate observa că peste temperatura de curgere deformarea polimerului este foarte mare, adică curge ca un lichid. De regulă, polimerii sunt procesați într-o stare de curgere vâscoasă sau aproape de aceasta.

Fluxul polimerilor, ca și alte procese, are propriile sale caracteristici care disting aceste materiale de alte substanțe. Spre deosebire de lichidele cu molecularitate scăzută și vâscozitate mare, a căror vâscozitate nu se modifică în timpul curgerii, vâscozitatea polimerilor crește în timpul curgerii, ceea ce este asociat cu o anumită îndreptare a macromoleculelor de lanț care apare.

Acest fenomen este utilizat pe scară largă în prelucrarea polimerilor. Astfel, procesele de formare a fibrelor și de producere a peliculelor din polimeri în condiții izoterme se bazează pe o creștere a vâscozității polimerului în timpul curgerii printr-o matriță.

Starea de curgere vâscoasă este o consecință a intensificării mișcării termice a macromoleculelor odată cu creșterea temperaturii. Ca rezultat, la o anumită temperatură devine posibil ca ei să se miște unul față de celălalt.

Când temperatura polimerului scade sub temperatura fluidului, acesta trece de la un flux vâscos la o stare foarte elastică. Procesul de deformare a polimerilor într-o stare foarte elastică este reversibil, iar magnitudinea deformării nu depinde de temperatură. Această proprietate a materialelor polimerice este utilizată pe scară largă. Cel mai tipic exemplu de utilizare a reversibilității deformării polimerului și a independenței mărimii acestuia față de temperatură este utilizarea pe scară largă a cauciucurilor. Capacitatea lor de a suferi deformari mari, reversibile este binecunoscuta.

Capacitatea polimerilor de a fi într-o stare foarte elastică îi deosebește de toate celelalte materiale, care nu pot fi în această stare în nicio condiție.

Nu este un secret pentru nimeni că alte materiale, cum ar fi plastilina, sunt, de asemenea, capabile de deformări mari. Cu toate acestea, toate sunt deformate ireversibil. Puteți trage o tijă dintr-o bucată de plastilină și își va păstra forma dată.

Un material polimer într-o stare foarte elastică poate fi, de asemenea, întins, dar după îndepărtarea sarcinii va reveni la starea inițială, adică un polimer într-o stare foarte elastică se deformează reversibil. În acest caz, macromoleculele cu lanț lung fac o tranziție de la o stare conformațională la alta datorită mișcării secțiunilor lor individuale.

Deformarea foarte elastică este o consecință a flexibilității macromoleculelor și a mobilității părților lor individuale. Revenirea polimerului la starea inițială după îndepărtarea încărcăturii are loc într-o perioadă de timp vizibilă, adică poate fi observat și astfel studiat. caracteristici de relaxare polimer.

În starea lor extrem de elastică, polimerii au o altă caracteristică care îi deosebește de toate celelalte materiale solide. În această stare, odată cu creșterea temperaturii, modulul elastic al polimerilor crește, în timp ce pentru alte materiale scade. Faptul este că, datorită mișcării termice a macromoleculelor și a legăturilor lor într-o stare foarte elastică, acestea se răsucesc, ceea ce împiedică deformarea polimerului. Această rezistență este mai mare cu cât temperatura este mai mare, deoarece cu creșterea temperaturii mișcarea termică a macromoleculelor devine mai intensă.

Natura deformării polimerilor într-o stare foarte elastică depinde de viteza de deformare, adică de rata de aplicare a sarcinii. Deoarece manifestarea unei elasticități ridicate necesită timp pentru a depăși forțele interacțiunii intermoleculare, atunci la o rată mare de deformare, elasticitatea ridicată nu are timp să se manifeste, iar materialul se comportă ca un corp sticlos. Acest lucru trebuie luat în considerare atunci când se utilizează polimeri pentru fabricarea produselor care trebuie să mențină elasticitatea în condiții de funcționare la sarcini dinamice și temperaturi scăzute.

Când temperatura polimerului scade sub temperatura de tranziție sticloasă, nu există nici un impact mecanic asupra acestuia, așa cum se poate observa din Fig. 2.1, modificări ale tulpinii. La această temperatură, macromoleculele nu sunt capabile de modificări conformaționale, iar polimerul își pierde capacitatea nu numai de curgere vâscoasă, ci și de deformare extrem de elastică. Aceasta înseamnă că polimerul este într-o stare sticloasă.

Trebuie remarcată diferența dintre procesele de tranziție sticloasă a polimerilor și substanțele cu greutate moleculară mică. Tranziția sticloasă a unui lichid cu greutate moleculară mică are loc atunci când întreaga moleculă își pierde mobilitatea. Pentru ca polimerul să treacă la o stare sticloasă, este suficientă pierderea mobilității chiar și de către segmentele macromoleculei. Pentru lichidele cu greutate moleculară mică, temperaturile de tranziție sticloasă și de fragilitate sunt practic aceleași, dar pentru polimeri sunt diferite, ceea ce se explică prin faptul că părți din macromolecule își păstrează mobilitatea în stare sticloasă.

Există adesea cazuri când un polimer în stare sticloasă este capabil de deformații semnificative (uneori până la câteva sute de procente). Aceasta este așa-numita deformare extrem de elastică forțată, este asociată cu o schimbare a formei macromoleculelor flexibile și nu cu mișcarea lor una față de alta. O astfel de deformare, fiind forțată, dispare atunci când polimerul este încălzit, când la o temperatură peste temperatura de tranziție vitroasă mobilitatea macromoleculelor crește și acestea revin la starea conformațională inițială.

Ar trebui făcută o comparație între elasticitatea forțată a materialelor polimerice și curgerea la rece a metalelor. Ambele procese au loc atunci când materialele sunt în stare solidă. Cu toate acestea, o probă de polimer care prezintă o elasticitate ridicată forțată își restabilește forma și dimensiunea atunci când este încălzită. Aceasta este baza pentru crearea de polimeri „inteligenți” cu memorie de formă. Spre deosebire de polimeri, încălzirea metalelor care au fost trase în stare rece, adică a celor care au prezentat curgere la rece, nu permite restabilirea formei și dimensiunii acestora.

Trebuie remarcat faptul că pentru unii polimeri temperatura fluidității și uneori temperatura de tranziție sticloasă nu pot fi detectate, deoarece atunci când sunt încălziți, distrugerea termică a unor astfel de polimeri are loc înainte ca aceștia să aibă timp să se transforme într-o stare de curgere vâscoasă sau foarte elastică. Astfel de polimeri pot exista doar în stare sticloasă. Un exemplu este celuloza polimerică naturală, precum și o serie de eteri pe baza acesteia (în special, unul atât de important din punct de vedere tehnic precum nitroceluloza, care stă la baza pulberilor balistice).

Știința modernă face posibilă controlul tranziției sticlei și a temperaturilor de curgere a polimerilor. Astfel, plastificarea nitrocelulozei cu nitroglicerină reduce tranziția sticloasă și temperaturile de curgere și creează condiții pentru prelucrarea acestui polimer în produse de o formă și dimensiune dată.