Rezonanța magnetică nucleară

V.K. Voronov

Statul Irkutsk universitate tehnică

INTRODUCERE

Până de curând, înțelegerea noastră a structurii atomilor și moleculelor s-a bazat pe studii folosind spectroscopie optică. În legătură cu îmbunătățirea metodelor spectrale, care au avansat domeniul măsurătorilor spectroscopice în intervalul de frecvențe ultra-înalte (aproximativ 10^3 – 10^6 MHz; unde microradio) și frecvențe înalte (aproximativ 10^(-2) – 10^2 MHz), au apărut noi surse de informații despre structura materiei. La absorbția și emiterea de radiații în acest interval de frecvență, are loc același proces de bază ca și în alte intervale ale spectrului electromagnetic, și anume, la trecerea de la un nivel de energie la altul, sistemul absoarbe sau emite o cantitate de energie.

Diferența dintre nivelurile de energie și energia cuantelor implicate în aceste procese sunt de aproximativ 10^(-7) eV pentru regiunea de radiofrecvență și de aproximativ 10^(-4) eV pentru frecvențele ultraînalte. În două tipuri de spectroscopie radio, și anume spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) și spectroscopie de rezonanță cu patru polar nuclear (NQR), diferența de energii de nivel este asociată cu diferite orientări, respectiv, ale momentelor dipolului magnetic al nucleelor ​​într-un câmp magnetic aplicat și momentele cvadrupolare electrice ale nucleelor ​​în câmpuri electrice moleculare, dacă acestea din urmă nu sunt simetrice sferic.

Existența momentelor nucleare a fost descoperită pentru prima dată prin studierea structurii hiperfine a spectrelor electronice ale anumitor atomi folosind spectrometre optice de înaltă rezoluție.

Sub influența externă câmp magnetic momentele magnetice ale nucleelor ​​sunt orientate într-un anumit fel și devine posibilă observarea tranzițiilor între nivelurile de energie nucleară asociate acestor orientări diferite: tranziții care se produc sub influența radiațiilor de o anumită frecvență. Cuantificarea nivelurilor de energie nucleară este o consecință directă a naturii cuantice a momentului unghiular al nucleului, luând 2 eu+ 1 valori. Numărul cuantic de spin (spin) I pot lua orice valoare care este multiplu de 1/2; cea mai mare valoare cunoscută eu(> 7)are Lu. Cea mai mare valoare măsurabilă a momentului unghiular (cea mai mare valoare a proiecției momentului pe direcția selectată) este egală cu i ћ , Unde ћ = h /2 π , A h- Constanta lui Planck.

Valori eu nu poate fi prezis pentru nuclee specifice, dar s-a observat că izotopii în care sunt atât numărul de masă, cât și numărul atomic au chiar eu= 0, iar izotopii cu numere de masă impare au valori de spin semiîntregi. Aceasta este situația când numărul de protoni și neutroni din nucleu este par și egal ( eu= 0), poate fi considerată ca o stare cu „împerechere completă”, analogă împerecherii complete a electronilor dintr-o moleculă diamagnetică.

La sfârşitul anului 1945, două grupuri de fizicieni americani conduse de F. Bloch (Universitatea Stanfor) şi E.M. Purcell (Universitatea Harvard) au fost primii care au obținut semnale de rezonanță magnetică nucleară. Bloch a observat absorbția de rezonanță pe protonii din apă, iar Purcell a reușit să detecteze rezonanța nucleară pe protonii din parafină. Pentru această descoperire, ei au primit Premiul Nobel în 1952.

Esența fenomenului RMN și trăsăturile sale distinctive sunt prezentate mai jos.

SPECTROSCOPIE RMN DE ÎNALTĂ REZOLUȚIE

Esența fenomenului RMN

Esența fenomenului RMN poate fi ilustrată după cum urmează. Dacă un nucleu având un moment magnetic este plasat într-un câmp uniform N 0 , îndreptată de-a lungul axei z, atunci energia sa (în raport cu energia în absența unui câmp) este egală cu μ z H 0, Unde μ z, este proiecția momentului magnetic nuclear pe direcția câmpului.

După cum sa menționat deja, nucleul poate fi localizat în 2 eu+ 1 state. În absența unui câmp extern H 0 toate aceste stări au aceeași energie. Dacă notăm cea mai mare valoare măsurabilă a componentei momentului magnetic cu μ , apoi toate valorile măsurabile ale componentei momentului magnetic (in în acest caz, μ z,) sunt exprimate sub forma m μ, Unde m– număr cuantic, care poate lua, după cum se știe, valori

m= eu, eu- 1,eu- 2...-(eu- 1),-eu.

Deoarece distanța dintre nivelurile de energie corespunzătoare fiecăruia dintre cele 2 eu+ 1 stări, egal m N 0 /I, apoi nucleul cu spin eu are niveluri de energie discrete

- μ H0,-(I-1)μ z H 0 /I,..., (I-1)μ z H 0 /eu, μ H0.

Împărțirea nivelurilor de energie într-un câmp magnetic poate fi numită divizare Zeeman nucleară, deoarece este similară cu împărțirea nivelurilor electronice într-un câmp magnetic (efectul Zeeman). Divizarea Zeeman este ilustrată în Fig. 1 pentru sistem cu eu= 1 (cu trei niveluri de energie).

Orez. 1. Divizarea Zeeman a nivelurilor de energie nucleară într-un câmp magnetic.

Fenomenul RMN constă în absorbția rezonantă a energiei electromagnetice cauzată de magnetismul nucleelor. Aceasta duce la denumirea evidentă a fenomenului: nuclear - vorbim despre un sistem de nuclee, magnetice - ne referim doar la proprietățile magnetice ale acestora, rezonanță - fenomenul în sine este de natură rezonantă. Într-adevăr, din regulile de frecvență ale lui Bohr rezultă că frecvența ν câmp electromagnetic, care provoacă tranziții între nivelurile adiacente, este determinată de formulă

, (1)

Deoarece vectorii momentului unghiular (momentul unghiular) și momentul magnetic sunt paraleli, este adesea convenabil să se caracterizeze proprietățile magnetice ale nucleelor ​​prin valoarea γ, determinată de relația

, (2)

Unde γ este raportul giromagnetic, care are dimensiunea radian * oersted^(- 1) * secunda^(- 1) (rad * E^(- 1) * s*(- 1) ) sau radian/(oersted * secundă) (rad/ (E*s)). Ținând cont de acest lucru, găsim

, (3)

Astfel, frecvența este proporțională cu câmpul aplicat.

Dacă, ca exemplu tipic, luăm valoarea lui γ pentru un proton egal cu 2,6753 * 10:4 rad / (E * s) și H 0 = 10.000 Oe, apoi frecvența de rezonanță

O astfel de frecvență poate fi generată prin metode convenționale de inginerie radio.

Spectroscopia RMN se caracterizează printr-o serie de caracteristici care o deosebesc de alte metode analitice. Aproximativ jumătate (~150) din nucleele izotopilor cunoscuți au momente magnetice, dar doar o minoritate sunt utilizate sistematic.

Înainte de apariția spectrometrelor pulsate, majoritatea studiilor au fost efectuate folosind fenomenul RMN pe nuclee de hidrogen (protoni) 1 H (rezonanța magnetică a protonilor - PMR) și fluor 19 F. Aceste nuclee au proprietăți ideale pentru spectroscopia RMN:

Conținut natural ridicat de izotop „magnetic” ( 1H 99,98%, 19 F 100%); Pentru comparație, se poate menționa că conținutul natural al izotopului „magnetic” al carbonului 13C este 1,1%;

Moment magnetic mare;

Învârtiți eu = 1/2.

Acest lucru determină în primul rând sensibilitatea ridicată a metodei la detectarea semnalelor de la nucleele de mai sus. În plus, există o regulă teoretic strict fundamentată, conform căreia doar nucleele cu spin egal sau mai mare decât unitate au un moment cvadrupol electric. Prin urmare, experimentele RMN 1 H și 19 F nu sunt complicate de interacțiunea momentului cvadrupol nuclear al nucleului cu mediul electric. Un număr mare de lucrări au fost dedicate rezonanței asupra altora (în afară de 1 H și 19 F) nuclee precum 13 C, 31 P, 11 B, 17 O în fază lichidă (la fel ca pe nucleele 1 1 H și 19 F).

Introducerea spectrometrelor RMN pulsate în practica de zi cu zi a extins semnificativ capacitățile experimentale ale acestui tip de spectroscopie. În special, înregistrarea spectrelor RMN 13 Soluțiile C - cel mai important izotop pentru chimie - este acum practic o procedură comună. De asemenea, a devenit obișnuită detectarea semnalelor de la nuclee, a căror intensitate a semnalelor RMN este de multe ori mai mică decât intensitatea semnalelor de la 1 H, inclusiv în faza solidă.

Spectrele RMN de înaltă rezoluție constau în mod obișnuit din linii (semnale) înguste, bine rezolvate, corespunzătoare nucleelor ​​magnetice din diferite medii chimice. Intensitățile (ariile) semnalelor la înregistrarea spectrelor sunt proporționale cu numărul de nuclee magnetice din fiecare grup, ceea ce face posibilă efectuarea unei analize cantitative folosind spectre RMN fără calibrare preliminară.

O altă caracteristică a RMN este influența proceselor de schimb în care participă nucleele rezonante asupra poziției și lățimii semnalelor rezonante. Astfel, natura unor astfel de procese poate fi studiată din spectrele RMN. Liniile RMN din spectrele lichidelor au de obicei o lățime de 0,1 - 1 Hz (RMN de înaltă rezoluție), în timp ce aceleași nuclee studiate în faza solidă vor determina apariția liniilor cu o lățime de ordinul 1 * 10^ 4 Hz (de unde conceptul de linii largi RMN).

În spectroscopia RMN de înaltă rezoluție există două surse principale de informații despre structura și dinamica moleculelor:

Deplasare chimică;

Constantele interacțiunii spin-spin.

Deplasare chimică

În condiții reale, nucleele rezonante ale căror semnale RMN sunt detectate sunt parte integrantă atomi sau molecule. Când plasați substanțele de testat într-un câmp magnetic ( H 0 ) apare un moment diamagnetic al atomilor (moleculelor), cauzat de miscarea orbitala a electronilor. Această mișcare a electronilor formează curenți efectivi și, prin urmare, creează un câmp magnetic secundar, proporțional conform legii lui Lenz cu câmpul H 0 iar în sens invers. Acest câmp secundar acționează asupra miezului. Astfel, câmpul local în locația în care se află miezul rezonant este

, (4)

Unde σ este o constantă adimensională, numită constantă de ecranare și independentă de H 0 , dar foarte dependent de mediul chimic (electronic); caracterizează o scădere Hlock comparativ cu H 0 .

Magnitudinea σ variază de la o valoare de ordinul 10^(- 5) pentru un proton până la valori de ordinul 10^(- 2) pentru nucleele grele. Tinand cont de expresia pentru Hlock avem

, (5)

Efect de ecranare constă în reducerea distanţei dintre nivelurile de energie magnetică nucleară sau, cu alte cuvinte, duce la convergenţa nivelurilor Zeeman (Fig. 2). În acest caz, cuantele de energie care provoacă tranzițiile între niveluri devin mai mici și, prin urmare, rezonanța are loc la frecvențe mai mici (vezi expresia (5)). Dacă efectuați un experiment schimbând câmpul H 0 până când apare rezonanța, intensitatea câmpului aplicat ar trebui să fie mai mare decât în ​​cazul în care miezul nu este ecranat.

Orez. 2. Influența ecranării electronice asupra nivelurilor Zeeman ale nucleului: a – neprotejat, b – ecranat.

În marea majoritate a spectrometrelor RMN, spectrele sunt înregistrate atunci când câmpul se schimbă de la stânga la dreapta, astfel încât semnalele (vârfurile) celor mai protejate nuclee ar trebui să fie în partea dreaptă a spectrului.

Deplasarea semnalului în funcție de mediul chimic, datorită diferențelor de constante de screening, se numește deplasare chimică.

Descoperirea schimbării chimice a fost raportată pentru prima dată în mai multe publicații între 1950 și 1951. Dintre acestea, este necesară evidențierea lucrării lui Arnold și coautorilor (1951), care au obținut primul spectru cu linii separate corespunzătoare pozițiilor diferite din punct de vedere chimic ale nucleelor ​​identice. 1 H într-o moleculă. Este vorba despre despre alcoolul etilic CH 3 CH 2 OH, spectru RMN tipic 1 H din care la rezoluție scăzută este prezentat în Fig. 3.

Orez. 3. Spectrul de rezonanță protonică a alcoolului etilic lichid luat la rezoluție scăzută.

Există trei tipuri de protoni în această moleculă: trei protoni din grupa metil CH 3 –, doi protoni ai grupului metilen –CH 2 – și un proton al grupării hidroxil –OH. Se poate observa că trei semnale separate corespund la trei tipuri de protoni. Deoarece intensitatea semnalului este în raportul 3: 2: 1, decodificarea spectrului (alocarea semnalului) nu este dificilă.

Deoarece deplasările chimice nu pot fi măsurate la o scară absolută, adică în raport cu un nucleu lipsit de toți electronii săi, semnalul unui compus de referință este folosit ca zero de referință. De obicei, valorile deplasării chimice pentru orice nuclee sunt date sub forma unui parametru adimensional 8, definit după cum urmează:

, (6)

Unde H- Nu este diferența de deplasări chimice pentru proba studiată și standard, Nu– poziția absolută a semnalului de referință cu un câmp aplicat H 0 .

În condiții experimentale reale, este posibil să se măsoare mai degrabă frecvența decât câmpul, astfel încât δ se găsește de obicei din expresie

, (7)

Unde ν - ν podea este diferența de deplasări chimice pentru probă și standard, exprimată în unități de frecvență (Hz); Spectrele RMN sunt de obicei calibrate în aceste unități.

Strict vorbind, nu ar trebui să folosiți ν 0 – frecvența de funcționare a spectrometrului (de obicei este fixă), și frecvența ν podea, adică frecvența absolută la care se observă semnalul rezonant al standardului. Cu toate acestea, eroarea introdusă de o astfel de înlocuire este foarte mică, deoarece ν 0 Şi ν podea aproape egală (diferența este de 10^ (-5), adică prin sumă σ pentru un proton). Deoarece diferite spectrometre RMN funcționează la frecvențe diferite ν 0 (și, prin urmare, pentru diferite domenii H 0 ), nevoia de exprimare este evidentă δ în unităţi adimensionale.

Unitatea de deplasare chimică este considerată a fi o milioneme din intensitatea câmpului sau frecvența de rezonanță (ppm). În literatura străină, această abreviere corespunde ppm (părți per milion). 59 Pentru majoritatea nucleelor ​​care alcătuiesc compușii diamagnetici, intervalul deplasărilor chimice ale semnalelor lor este de sute și mii de ppm, ajungând la 20.000 ppm. în cazul RMN 1 Co (cobalt). În spectre

Semnalele protonilor H ale majorității covârșitoare a compușilor se află în intervalul 0 – 10 ppm.

Interacțiune spin-spinÎn 1951 - 1953, la înregistrarea spectrelor RMN ale unui număr de lichide, s-a descoperit că spectrele unor substanțe aveau mai multe linii decât rezultă dintr-o estimare simplă a numărului de nuclee neechivalente. Unul dintre primele exemple este rezonanța pe fluor din molecula POCl 2 F. Spectrul 19

Un alt factor important găsit în astfel de spectre a fost că distanța dintre linii, măsurată pe o scară de frecvență, este independentă de câmpul aplicat. H 0 , în loc să fie proporțional cu acesta, așa cum s-ar întâmpla dacă multiplicitatea ar apărea din cauza diferențelor de constante de screening.

Orez. 4. Dublet în spectrul de rezonanță pe nucleele de fluor din molecula POCl 2F

Ramsey și Purcell în 1952 au fost primii care au explicat această interacțiune, arătând că aceasta se datorează unui mecanism de comunicare indirectă prin mediul electronic. Spinul nuclear tinde să orienteze spinurile electronilor din jurul unui nucleu dat. Acestea, la randul lor, orienteaza spinii altor electroni si, prin intermediul lor, spinii altor nuclee. Energia interacțiunii spin-spin este de obicei exprimată în herți (adică constanta lui Planck este luată ca unitate de energie, pe baza faptului că ν E = h

). Este clar că nu este nevoie (spre deosebire de schimbarea chimică) de a o exprima în unități relative, deoarece interacțiunea în discuție, așa cum sa menționat mai sus, nu depinde de puterea câmpului extern. Mărimea interacțiunii poate fi determinată prin măsurarea distanței dintre componentele multipletului corespunzător. 1 Cel mai simplu exemplu de scindare din cauza cuplării spin-spin care poate fi întâlnit este spectrul de rezonanță al unei molecule care conține două tipuri de nuclee magnetice A și X. Nucleele A și X pot reprezenta fie nuclee diferite, fie nuclee ale aceluiași izotop (de exemplu ,

H) în cazul în care deplasările chimice între semnalele lor de rezonanță sunt mari. Orez. 5. Vedere a spectrului RMN al unui sistem format din nuclee magnetice A și X cu spin I = 1/2 δ când condiția este îndeplinită

AX > J AX .În fig. Figura 5 arată cum arată spectrul RMN dacă ambele nuclee, adică A și X, au un spin de 1/2. Distanța dintre componentele din fiecare dublet se numește constantă de cuplare spin-spin și este de obicei notă J (Hz); în acest caz este constanta J

AH. Apariția dubletelor se datorează faptului că fiecare nucleu împarte liniile de rezonanță ale nucleului vecin în 2I+1 componentă. Diferențele de energie dintre diferitele stări de spin sunt atât de mici încât la echilibrul termic probabilitățile acestor stări, în conformitate cu distribuția Boltzmann, se dovedesc a fi aproape egale. nuclee echivalente (adică în mod egal ecranate, astfel încât semnalele lor au aceeași deplasare chimică), semnalul rezonant al nucleului vecin este împărțit în 2nI + 1 linii.

CONCLUZIE

La scurt timp după descoperirea fenomenului RMN în materia condensată, a devenit clar că RMN ar fi baza unei metode puternice de studiere a structurii materiei și a proprietăților acesteia. Într-adevăr, atunci când studiem spectrele RMN, folosim ca sistem de rezonanță un sistem de nuclee extrem de sensibile la mediul magnetic. Câmpurile magnetice locale din apropierea unui nucleu rezonant depind de efectele intra- și intermoleculare, ceea ce determină valoarea acestui tip de spectroscopie pentru studiul structurii și comportamentului sistemelor multielectronice (moleculare).

În prezent, este dificil de indicat un domeniu al științelor naturale în care RMN nu este utilizat într-o măsură sau alta. Metodele de spectroscopie RMN sunt utilizate pe scară largă în chimie, fizică moleculară, biologie, agronomie, medicină, în studiul formațiunilor naturale (micas, chihlimbar, pietre semiprețioase, minerale combustibile și alte materii prime minerale), adică în astfel de domenii științifice în care se studiază structura materiei, structura ei moleculară, natura legăturilor chimice, interacțiunile intermoleculare și diferitele forme de mișcare internă.

Metodele RMN sunt din ce în ce mai folosite pentru a studia procesele tehnologice din laboratoarele fabricii, precum și pentru a monitoriza și regla progresul acestor procese în diverse comunicații tehnologice direct în producție. Cercetările din ultimii cincizeci de ani au arătat că metodele de rezonanță magnetică pot detecta tulburările de flux procese biologice

în stadiul cel mai timpuriu.

Au fost dezvoltate și se produc instalații pentru studierea întregului corp uman prin metode de rezonanță magnetică (metode tomografie RMN).

În ceea ce privește țările CSI, și în primul rând Rusia, metodele de rezonanță magnetică (în special RMN) au ocupat acum un loc puternic în laboratoarele de cercetare din aceste țări. În diverse orașe (Moscova, Novosibirsk, Kazan, Tallinn, Sankt Petersburg, Irkutsk, Rostov-pe-Don etc.) au apărut școli științifice folosind aceste metode cu propriile lor probleme originale și abordări pentru rezolvarea lor.

3. Bovi F.A. RMN de înaltă rezoluție a macromoleculelor M.: Khimiya, 1977. 455 p.

4. Heberlen U., Mehring M. RMN de înaltă rezoluție în solide. M.: Mir, 1980. 504 p.

5. Slikter Ch. Fundamentele teoriei rezonanței magnetice. M.: Mir, 1981. 448 p.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I.

Spectroscopia RMN în chimie organică. L.: Chimie, 1983. 269 p.

7. Voronov V.K. Metode de aditivi paramagnetici în spectroscopie RMN. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 p.

8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. RMN în una și două dimensiuni. M.: Mir, 1990. 709 p.

9. Deroum E. Metode moderne RMN pentru cercetarea chimică. M.: Mir, 1992. 401 p.

10. Voronov V.K., Sagdeev R.Z. Fundamentele rezonanței magnetice. Irkutsk: Vost.-Sib. carte editura, 1995.352 p.

Acest capitol, ca și cel precedent, examinează fenomenele asociate cu emisia și absorbția de energie de către atomi și molecule.

Rezonanța magnetică este absorbția selectivă a undelor electromagnetice de către o substanță plasată într-un câmp magnetic.

§ 25.1. Împărțirea nivelurilor de energie atomică într-un câmp magnetic

În § 13.1, 13.2 s-a arătat că un moment de forță acționează asupra unui circuit purtător de curent plasat într-un câmp magnetic. Când circuitul este în echilibru stabil, momentul său magnetic coincide cu direcția vectorului de inducție magnetică. Această poziție este ocupată de un circuit cu curent, lăsat la dispoziție. Momentele magnetice ale particulelor sunt orientate într-un mod semnificativ diferit într-un câmp magnetic. Să luăm în considerare această problemă din perspectiva mecanicii cuantice. În § 23.6 s-a observat că proiecția momentului unghiular al unui electron într-o anumită direcție ia valori discrete. Pentru a detecta aceste proiecții, este necesar să izolați cumva direcția Z. Una dintre cele mai comune metode este de a stabili un câmp magnetic în acest caz, proiecția momentului unghiular orbital este determinată [vezi. (23.26)], proiecția spin (23.27), proiecția momentului unghiular total al electronului [vezi. (23.30)] și proiecția momentului unghiular al atomului L Az [cm. (23.37)] la direcția vectorului de inducție magnetică

ÎN. [cm. (23.37)] la direcția vectorului de inducție magnetică Relația dintre momentul unghiular și momentul magnetic (13.30) și (13.31) vă permite să utilizați formulele enumerate pentru a găsi proiecții discrete ale momentului magnetic corespunzător pe direcția vectorului

Astfel, spre deosebire de conceptele clasice, momentele magnetice ale particulelor sunt orientate în raport cu câmpul magnetic la anumite unghiuri specifice. Pentru un atom, de exemplu, din (23.37) obținem următoarele valori ale proiecțiilor momentului magnetic r tg

Unde pe direcția vectorului de inducție magnetică:(vezi § 13.1), T - masa electronilor, m j- numărul cuantic magnetic, g- Multiplicator Lande(factor g) (vezi § 13.4), pentru un anumit nivel de energie atomică depinde de numerele cuantice L, J, S. Semnul „-” din (25.1) se datorează sarcinii negative a electronului.

Energia unui atom într-un câmp magnetic, ținând cont de faptul că în absența unui câmp energia atomului este egală cu E o, este determinat de formula

De la numărul cuantic magnetic mj[cm. (23.37)] poate lua 2 J+ 1 valori de la +J la -J, apoi din (25.2) rezultă că fiecare nivel de energie, atunci când un atom este plasat într-un câmp magnetic, este împărțit în 2J+1 subniveluri. Acest lucru este prezentat schematic în Fig. 25.1 pentru J= 1/2. Diferența de energie între vecini

subnivelurile este egală cu

Divizarea nivelurilor de energie duce, de asemenea, la scindarea liniilor spectrale ale atomilor plasați într-un câmp magnetic. Acest fenomen se numește Efectul Zeeman.

Să scriem expresia (25.2) pentru două subnivele E 1Şi E 2, format prin aplicarea unui câmp magnetic:

Unde E 01Şi E 02- nivelurile de energie ale unui atom în absența unui câmp magnetic. Folosind (23.31) și (25.4), obținem expresia pentru frecvențele emise de atom:

Frecvența liniei spectrale în absența unui câmp magnetic;

Diviziunea liniei spectrale într-un câmp magnetic. Din (25.7) este clar că Av depinde de numărul cuantic magnetic, de multiplicatorul Lande și de inducția câmpului magnetic. Dacă g 1= g 2 = g, Că

Conform regulilor de selecție pentru numărul cuantic magnetic, avem

Aceasta corespunde la trei frecvențe posibile: n 0 + gm B B/h, n 0 , n 0 - gm B B/h, adică într-un câmp magnetic, linia spectrală se împarte și se transformă într-un triplet (Fig. 25.2). Această divizare se numește normal sau efectul Zeeman simplu. Se observă în câmpuri magnetice puternice sau când g 1= g2.

În câmpuri magnetice slabe la g 1 ¹ g 2 există efect Zeeman anormal, iar divizarea liniilor spectrale este mult mai complexă.

§ 25.2. Rezonanța paramagnetică electronică și aplicațiile sale biomedicale

Pentru un atom plasat într-un câmp magnetic, tranzițiile spontane între subniveluri de același nivel sunt puțin probabile. Cu toate acestea, astfel de tranziții apar indus sub influența unui câmp electromagnetic extern. O condiție necesară este coincidența frecvenței câmpului electromagnetic cu frecvența fotonului, corespunzătoare diferenței de energie dintre subnivelurile împărțite. În acest caz, se poate observa absorbția energiei câmpului electromagnetic, care se numește rezonanță magnetică.

În funcție de tipul de particule - purtători ai momentului magnetic - există rezonanță paramagnetică electronică (EPR)Şi rezonanța magnetică nucleară (RMN).

ESR apare în substanțele care conțin particule paramagnetice: molecule, atomi, ioni, radicali care au un moment magnetic datorat electronilor. Fenomenul Zeeman care apare în acest caz este explicat prin împărțirea nivelurilor electronice (de unde și numele rezonanței - „electronic”). Cea mai comună EPR este pe particulele cu un moment magnetic pur de spin (în literatura străină acest tip de EPR este uneori numit rezonanța spinului electronic).

ESR a fost descoperit de E.P Zavoisky în 1944. În primele experimente, s-a observat absorbția rezonantă în sărurile ionilor din grupul fierului. Zavoisky a reușit să studieze o serie de modele ale acestui fenomen.

Din expresiile (23.31) și (25.3) obținem următoarea condiție pentru absorbția energiei rezonante:

Rezonanța magnetică se observă dacă o particulă este afectată simultan de un câmp de inducție constant B res și de un câmp electromagnetic cu frecvența v. Din condiția (25.9) este clar că absorbția rezonantă poate fi detectată în două moduri: fie, cu o frecvență constantă, se schimbă fără probleme inducția magnetică, fie, cu o inducție magnetică constantă, se schimbă fără probleme frecvența. Din punct de vedere tehnic, prima opțiune se dovedește a fi mai convenabilă.

În fig. Figura 25.3 prezintă împărțirea nivelului de energie a electronilor (a) și modificarea puterii R undă electromagnetică care trece prin eșantion, în funcție de inducția câmpului magnetic (b). Când condiția (25.9) este îndeplinită, are loc EPR.

Forma și intensitatea liniilor spectrale observate în EPR sunt determinate de interacțiunea momentelor magnetice ale electronilor, în special a celor de spin, între ele, cu rețeaua unui solid etc. Să aflăm cum acești factori influențează natura spectrelor.

Să presupunem că condiția (25.9) este îndeplinită. Pentru a absorbi energie, este necesar ca atomii substanței să aibă o populație mai mare de subniveluri inferioare decât cele superioare. În caz contrar, va predomina emisia stimulată de energie.

În timpul rezonanței paramagnetice electronice, împreună cu absorbția energiei și cu creșterea populației subnivelurilor superioare, are loc și procesul invers - tranziții non-radiative la subnivelurile inferioare, energia particulei este transferată în rețea.

Procesul de transfer de energie de la particule la o rețea se numește relaxare spin-latice, se caracterizează prin timpul t Conform relaţiei Heisenberg (23.11), aceasta duce la o lărgire a nivelului.

Astfel, absorbția rezonantă nu este cauzată exact la o singură valoare În, și în oarecare interval DВ(Fig. 25.4). În loc de o linie de absorbție infinit îngustă, va exista o linie de lățime finită: cu cât timpul de relaxare a rețelei de rotație este mai scurt, cu atât lățimea liniei este mai mare. (t 1< t 2, respectiv, curbe 1 Şi 2 în fig. 25.4).

Lărgirea liniilor EPR depinde și de interacțiunea spinurilor electronilor (interacțiunea spin-spin) și de alte interacțiuni ale particulelor paramagnetice. Diferite tipuri de interacțiune afectează nu numai lățimea liniei de absorbție, ci și forma acesteia.

Energia absorbită în timpul ESR, adică intensitatea integrală (totală) a liniei, în anumite condiții este proporțională cu numărul de particule paramagnetice. Rezultă că intensitatea integrală măsurată poate fi utilizată pentru a evalua concentrația acestor particule.

Parametrii importanți care caracterizează o linie de absorbție singlet (unică) sunt n pe з, În res, g(poziția punctului de rezonanță), corespunzătoare condiției (25.9). La frecvența constantă v valoarea În res depinde de factorul g. În cel mai simplu caz, factorul g vă permite să determinați natura magnetismului sistemului (spin sau orbital). Dacă un electron este asociat cu un atom care face parte dintr-o rețea cristalină solidă sau cu orice sistem molecular, atunci va fi influențat de câmpuri interne puternice. Măsurând factorul g, se pot obține informații despre câmpuri și legături intramoleculare.

Cu toate acestea, dacă studiul ar obține doar o linie de absorbție singlet, atunci multe aplicații ale metodelor de rezonanță magnetică ar fi imposibile. Majoritatea aplicațiilor, inclusiv cele biomedicale, se bazează pe analiza unui grup de linii. Prezența unui grup de linii apropiate în spectrul EPR este denumită în mod convențional despicare. Există două tipuri caracteristice de divizare pentru spectrul EPR.

În primul rând - scindarea electronilor- apare în cazurile în care o moleculă sau atom are nu unul, ci mai mulți electroni care provoacă EPR. A doua - despicare hiperfină- observat în timpul interacţiunii electronilor cu momentul magnetic al nucleului.

Tehnica modernă de măsurare a EPR se bazează pe determinarea modificării oricărui parametru al sistemului care apare atunci când energia electromagnetică este absorbită.

Dispozitivul folosit în acest scop se numește spectrometru EPR. Este format din următoarele părți principale (Fig. 25.5): 1 - un electromagnet care creează un câmp magnetic uniform puternic, a cărui inducție poate varia fără probleme; 2 - generator de radiație cu microunde a unui câmp electromagnetic; 3 - special

„celula absorbantă”, care concentrează radiația incidentă cu microunde pe probă și face posibilă detectarea absorbției de energie de către probă (rezonator cavitate); 4 - un circuit electronic care asigură observarea sau înregistrarea spectrelor EPR; 5 - proba; 6 - osciloscop.

Spectrometrele EPR moderne folosesc o frecvență de aproximativ 10 GHz (lungime de undă 0,03 m). Aceasta înseamnă, în conformitate cu (25.9), că absorbția EPR maximă pentru g = 2 se observă la ÎN= 0,ZTl.

În practică, spectrometrele EPR înregistrează nu curba de absorbție a energiei (Fig. 25.6a), ci derivata acesteia (Fig. 25.6, b). Una dintre aplicațiile biomedicale ale metodei EPR este detectarea și studiul radicalilor liberi. De exemplu, spectrele EPR ale proteinelor iradiate au făcut posibilă explicarea mecanismului de formare a radicalilor liberi și, în legătură cu aceasta, urmărirea modificărilor produselor primare și secundare ale daunelor radiațiilor.

ESR este utilizat pe scară largă pentru a studia procesele fotochimice, în special fotosinteza. Se studiază activitatea carcinogenă a anumitor substanțe.

În scopuri sanitare și igienice, metoda EPR este utilizată pentru a determina concentrația de radicali în aer.

Relativ recent, metoda spin-mark a fost propusă special pentru studiul moleculelor biologice, a cărei esență este că un compus paramagnetic cu o structură binecunoscută este asociat cu molecula obiectului studiat. Poziția unui astfel de semn de spin în moleculă se găsește din spectrele EPR. Prin introducerea etichetelor în diferite părți ale moleculelor, este posibil să se determine locația diferitelor grupuri de atomi, interacțiunile acestora, să se studieze natura și orientarea legăturilor chimice și să se detecteze mișcarea moleculară. Atașarea nu uneia, ci mai multor etichete de spin, de exemplu două, la o moleculă permite obținerea de informații despre distanțele grupurilor marcate și orientarea lor relativă.

De asemenea, sunt folosite sonde de spin - particule paramagnetice care sunt legate necovalent de molecule. O modificare a spectrului EPR al sondelor de spin oferă informații despre starea moleculelor din jur. În fig. Figura 25.7 prezintă spectrele EPR ale unui radical nitroxid, care este plasat în glicerol ca o sondă de spin. Odată cu creșterea temperaturii, vâscozitatea glicerolului scade, iar acest lucru schimbă aspectul spectrului EPR. Astfel, din forma spectrului EPR, se poate determina microvâscozitatea - vâscozitatea mediului imediat al sondei de spin. Astfel, în special, este posibil să se determine microvâscozitatea stratului lipidic al membranelor (vezi § 11.2).

În general, studiile asupra obiectelor biologice folosind metoda EPR au o gamă largă de aplicații.

§ 25.3. Rezonanța magnetică nucleară. Introscopie RMN (imagini prin rezonanță magnetică)

Rezonanța magnetică nucleară nu aparține secțiunii de fizică a atomilor și moleculelor, ci este discutată în același capitol cu ​​EPR ca fenomen de rezonanță magnetică.

Momentul magnetic al nucleilor este însumat din momentele magnetice ale nucleonilor. De obicei acest moment este exprimat în magnetoni nucleari (m i); m i = 5,05 10 -27 A m 2. Momentul magnetic al unui proton este aproximativ egal cu p mp= 2,79 m i, un neutron r tp= -1,91 m i. Semnul „-” înseamnă că momentul magnetic al neutronului este orientat opus spinării.

Să prezentăm momentele magnetice r cha unele nuclee, exprimate în magnetoni nucleari.

Tabelul 32

Momentul magnetic al unui nucleu plasat într-un câmp magnetic poate lua doar o orientare discretă. Aceasta înseamnă că energia nucleului va corespunde subnivelurilor, distanța dintre care depinde de inducția câmpului magnetic.

Dacă, în aceste condiții, miezul este expus unui câmp electromagnetic, atunci pot fi cauzate tranziții între subniveluri. Pentru a efectua aceste tranziții, precum și absorbția energiei câmpului electromagnetic, este necesar să se îndeplinească o condiție similară cu (25.9):

unde g i - multiplicator nuclear Lande.

Absorbția selectivă a undelor electromagnetice de o anumită frecvență de către o substanță într-un câmp magnetic constant, cauzată de reorientarea momentelor magnetice ale nucleelor, se numește rezonanță magnetică nucleară.

RMN poate fi observată atunci când condiția (25.10) este îndeplinită numai pentru nucleele atomice libere. Valorile experimentale ale frecvențelor de rezonanță ale nucleelor ​​găsite în atomi și molecule nu corespund cu (25.10). În acest caz, are loc o „deplasare chimică”, care apare ca urmare a influenței câmpului magnetic local creat în interiorul atomului de curenții de electroni. i indus de un câmp magnetic extern. Ca urmare a acestui „efect diamagnetic”, apare un câmp magnetic suplimentar, a cărui inducție este proporțională cu inducerea câmpului magnetic extern, dar opus în direcție. Prin urmare, câmpul magnetic efectiv total care acționează asupra nucleului este caracterizat prin inducție

unde s este constanta de screening, egală în ordinul mărimii cu 10 -6 și în funcție de mediul electronic al nucleelor.

Rezultă că pentru un anumit tip de nuclee situate în medii diferite (molecule diferite sau locuri diferite, neechivalente ale aceleiași molecule), rezonanța este observată la frecvențe diferite. Aceasta determină schimbarea chimică. Depinde de natura legăturii chimice, de structura electronică a moleculelor, de concentrația substanței, de tipul de solvent, de temperatură etc.

Dacă două sau mai multe nuclee dintr-o moleculă sunt protejate diferit, adică nucleele din moleculă ocupă poziții neechivalente din punct de vedere chimic, atunci au o schimbare chimică diferită. Spectrul RMN al unei astfel de molecule conține tot atâtea linii de rezonanță câte grupuri chimic neechivalente de nuclee de un anumit tip există în el. Intensitatea fiecărei linii este proporțională cu numărul de nuclee dintr-un grup dat.

În spectrele RMN, două tipuri de linii se disting în funcție de lățimea lor. Spectrele solidelor au o lățime mare, iar această aplicație a RMN se numește RMN linii largi. Liniile înguste sunt observate în lichide și aceasta se numește RMN rezoluție înaltă.

În fig. Figura 25.8 prezintă curbele de rezonanță magnetică nucleară pentru solide (a) și lichide (b). Claritatea vârfului în lichide se datorează următoarelor. Fiecare nucleu interacționează cu vecinii săi. Deoarece orientarea momentelor magnetice nucleare care înconjoară un nucleu de un anumit tip se modifică de la un punct la altul într-o substanță, se modifică și câmpul magnetic total care acționează asupra diferitelor nuclee de același tip. Aceasta înseamnă că pentru întregul set de nuclee, regiunea de rezonanță ar trebui să fie o linie largă. Cu toate acestea, datorită mișcărilor rapide ale moleculelor din lichide, câmpurile magnetice locale nu durează mult. Astfel, nucleele fluide sunt expuse la același câmp mediu, astfel încât linia de rezonanță este ascuțită.

Pentru compușii chimici în care se observă RMN al nucleelor ​​care ocupă locuri echivalente chimic în moleculă, se observă o singură linie. Compușii cu structură mai complexă dau spectre de mai multe linii.

Pe baza deplasării chimice, a numărului și a poziției liniilor spectrale, se poate determina structura moleculelor.

Chimiștii și biochimiștii folosesc pe scară largă metoda RMN pentru a studia structura celor mai simple molecule de substanțe anorganice la cele mai complexe molecule de obiecte vii, precum și pentru a rezolva multe probleme legate de apariția reacțiilor chimice, studiind structurile substanțelor inițiale și produsele rezultate din reacţii. Unul dintre avantajele acestei analize este că nu distruge obiectele de cercetare, așa cum se întâmplă, de exemplu, în analiza chimică.

Determinarea parametrilor spectrului RMN în multe puncte din eșantion poate oferi oportunități foarte interesante pentru medicină. Treptat, parcurgând întregul eșantion strat cu strat (scanare), puteți obține o imagine completă a distribuția spațială molecule care conțin, de exemplu, atomi de hidrogen sau de fosfor (cu rezonanță magnetică din protoni sau, respectiv, nuclee de fosfor).

Toate acestea se realizează fără distrugerea eșantionului și, prin urmare, cercetările pot fi efectuate pe obiecte vii. Această metodă se numește Introscopie RMN(pentru introscopie vezi § 19.8) sau rezonanță magnetică tomografie (RMN). Vă permite să distingeți între oase, vase de sânge, țesuturi normale și țesuturi cu patologie malignă. Introscopia RMN vă permite să distingeți imaginea țesuturilor moi, de exemplu, distinge imaginea materiei cenușii a creierului de substanța albă, a celulelor tumorale de cele sănătoase, în timp ce dimensiuni minime„incluziunile” patologice pot fi fracțiuni de milimetru. Se poate aștepta ca introscopia RMN să devină metoda eficienta diagnosticarea bolilor care sunt asociate cu modificări ale stării organelor și țesuturilor.

Frecvența undelor electromagnetice care provoacă tranziții între stările de energie în timpul EPR și RMN corespunde domeniului radio. Prin urmare, ambele fenomene se referă la spectroscopie radio.

Aceleași nuclee atomice în medii diferite într-o moleculă prezintă semnale RMN diferite. Diferența dintre un astfel de semnal RMN și semnalul unei substanțe standard face posibilă determinarea așa-numitei schimbări chimice, care este determinată de structura chimică a substanței studiate. Tehnicile RMN au multe posibilități de determinare structura chimica substanțe, conformații moleculare, efecte de influență reciprocă, transformări intramoleculare.

YouTube enciclopedic

• 1 / 5

  Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor ​​atomice, constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2…. Nucleele cu numere de masă și sarcină pare (nuclee par-pare) nu au un moment magnetic.

  Momentul unghiular și momentul magnetic al nucleului sunt cuantificate, iar valorile proprii ale proiecției momentelor unghiulare și magnetice pe axa z a unui sistem de coordonate ales arbitrar sunt determinate de relația

  J z = ℏ μ I (\displaystyle J_(z)=\hbar \mu _(I))Şi μ z = γ ℏ μ I (\displaystyle \mu _(z)=\gamma \hbar \mu _(I)),

  Unde μ eu (\displaystyle \mu _(I))- numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

  μ I = I , I − 1 , I − 2 , .,

  . ., - I (\displaystyle \mu _(I)=I,I-1,I-2,...,-I)

  adică miezul poate fi localizat în Orez. 5. Vedere a spectrului RMN al unui sistem format din nuclee magnetice A și X cu spin 2 I + 1 (\displaystyle 2I+1)

  state.,

  Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu

  - 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\displaystyle \mu _(z)=\pm \gamma \hbar I=\pm \hbar /2) un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar. eu Trebuie remarcat faptul că, în absența unui câmp magnetic extern, toate stările cu diferite μ z (\displaystyle \mu _(z)) au aceeasi energie, adica sunt degenerati. Degenerarea este eliminată într-un câmp magnetic extern, iar diviziunea relativă la starea degenerată este proporțională cu mărimea câmpului magnetic extern și momentul magnetic al stării și pentru un nucleu cu un număr cuantic de spin. într-un câmp magnetic extern apare un sistem din 2I+1

  niveluri de energie Orez. 5. Vedere a spectrului RMN al unui sistem format din nuclee magnetice A și X cu spin− μ z B 0 , − I − 1 I B 0 , .

  .

  .

  , I - 1 I B 0 , μ z B 0 (\displaystyle -\mu _(z)B_(0),-(\frac (I-1)(I))B_(0),...,(\ frac (I-1)(I))B_(0),\mu _(z)B_(0))

  , adică rezonanța magnetică nucleară are aceeași natură ca efectul Zeeman de împărțire a nivelurilor electronice într-un câmp magnetic.

  În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin c

  - de exemplu, pentru un proton, scindare

  δ E = ± μ z B 0 (\displaystyle \delta E=\pm \mu _(z)B_(0)) și diferența de energie a stărilor de spinΔ E = 2 μ z B 0 (\displaystyle \Delta E=2\mu _(z)B_(0))

  Observarea RMN este facilitată de faptul că în majoritatea substanțelor atomii nu au momente magnetice permanente ale electronilor învelișurilor atomice din cauza fenomenului de înghețare a momentului orbital.

  Frecvențele de rezonanță RMN în metale sunt mai mari decât în ​​materialele diamagnetice (Knight Shift).	Polarizarea chimică a nucleelor	Frecvența Larmor în MHz la 1 Tesla	Frecvența Larmor în MHz la 7,05 Tesla
  1 H (hidrogen)	21,29	42,58	300.18
  ²D (Deuteriu)	3,27	6,53	46,08
  13 C (carbon)	5,36	10,71	75,51
  23 Na (sodiu)	5,63	11,26	79.40
  39 K (potasiu)	1,00	1,99

  Frecvența rezonanței protonilor este în intervalul de lungimi de undă scurte (lungime de undă de aproximativ 7 m).

  Aplicații ale RMN

  Spectroscopie

  Dispozitive

  Inima unui spectrometru RMN este un magnet puternic. Într-un experiment efectuat pentru prima dată în practică de Purcell, o probă plasată într-o fiolă de sticlă cu un diametru de aproximativ 5 mm este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, pentru a îmbunătăți uniformitatea câmpului magnetic, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia este întărit treptat. Un generator de radiofrecvență cu Q mare este folosit ca sursă de radiație. Sub influența unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât nucleele lipsite de învelișuri de electroni. Absorbția de energie este detectată de o punte de frecvență radio și apoi înregistrată de un înregistrator. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.

  Deoarece curenții care vin de pe pod sunt foarte mici, ei nu se limitează la a lua un spectru, ci fac câteva zeci de treceri. Toate semnalele primite sunt rezumate în graficul final, a cărui calitate depinde de raportul semnal-zgomot al dispozitivului.

  În această metodă, proba este expusă la iradiere cu radiofrecvență de o frecvență constantă, în timp ce intensitatea câmpului magnetic se modifică, de aceea este numită și metoda de iradiere cu undă continuă (CW).

  Metoda tradițională de spectroscopie RMN are multe dezavantaje. În primul rând, necesită cantitate mare timpul pentru a construi fiecare spectru. În al doilea rând, este foarte solicitant cu privire la absența interferențelor externe și, de regulă, spectrele rezultate au zgomot semnificativ. În al treilea rând, este nepotrivit pentru crearea de spectrometre de înaltă frecvență (300, 400, 500 și mai mult MHz). Prin urmare, instrumentele moderne RMN folosesc metoda așa-numitei spectroscopie în impulsuri (PW), bazată pe transformatele Fourier ale semnalului primit. În prezent, toate spectrometrele RMN sunt construite pe baza unor magneți supraconductori puternici cu un câmp magnetic constant.

  Spre deosebire de metoda CW, în versiunea pulsată, nucleele sunt excitate nu cu o „undă constantă”, ci cu ajutorul unui impuls scurt care durează câteva microsecunde. Amplitudinile componentelor de frecvență ale pulsului scad odată cu creșterea distanței de la ν 0 . Dar, deoarece este de dorit ca toate nucleele să fie iradiate în mod egal, este necesar să se utilizeze „impulsuri dure”, adică pulsuri scurte de mare putere. Durata impulsului este aleasă astfel încât lățimea benzii de frecvență să fie cu unul sau două ordine de mărime mai mare decât lățimea spectrului. Puterea ajunge la câteva mii de wați.

  Ca rezultat al spectroscopiei pulsate, se obține nu spectrul obișnuit cu vârfuri de rezonanță vizibile, ci o imagine a oscilațiilor rezonante amortizate, în care toate semnalele de la toate nucleele rezonante sunt amestecate - așa-numita „decădere prin inducție liberă” (FID, free). dezintegrare prin inducţie). Pentru transformarea acestui spectru se folosesc metode matematice, așa-numita transformată Fourier, conform căreia orice funcție poate fi reprezentată ca suma unui set de oscilații armonice.

  Spectrele RMN

  Pentru analiza calitativă folosind RMN, se utilizează analiza spectrului, pe baza următoarelor proprietăți remarcabile ale acestei metode:

  • semnalele de la nucleele atomilor aparținând anumitor grupe funcționale se află în regiuni strict definite ale spectrului;
  • aria integrală limitată de vârf este strict proporțională cu numărul de atomi în rezonanță;
  • nucleii care se află prin 1-4 legături sunt capabili să producă semnale multiplete ca urmare a așa-numitelor. despicandu-se unul pe altul.

  Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Tetrametilsilanul Si(CH3)4 (TMS) este utilizat ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN. Unitatea de deplasare chimică este partea per milion (ppm) a frecvenței instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0, iar deplasarea semnalului într-un câmp slab este considerată o schimbare chimică pozitivă, atunci obținem așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm. și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complex pentru a fi interpretat, puteți utiliza metode chimice cuantice pentru a calcula constantele de screening și pentru a corela semnalele pe baza acestora.

  Introscopie RMN

  Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o colecție din aceleași molecule organice și anorganice.

  Pentru a observa acest fenomen, un obiect este plasat într-un câmp magnetic constant și expus la frecvență radio și câmpuri magnetice în gradient. În bobina inductoare care înconjoară obiectul studiat, apare o forță electromotoare alternativă (EMF), al cărei spectru amplitudine-frecvență și caracteristicile tranzitorii în timp transportă informații despre densitatea spațială a nucleelor ​​atomice rezonante, precum și alți parametri specifici doar pentru rezonanță magnetică nucleară. Prelucrarea computerizată a acestor informații generează o imagine tridimensională care caracterizează densitatea nucleelor ​​echivalente chimic, timpii de relaxare a rezonanței magnetice nucleare, distribuția debitelor fluidelor, difuzia moleculelor și procesele metabolice biochimice în țesuturile vii.

  Conținutul articolului

  REZONAȚA MAGNETICĂ, absorbția rezonantă (selectivă) a radiațiilor de radiofrecvență de către anumite particule atomice plasate într-un câmp magnetic constant. Majoritatea particulelor elementare, cum ar fi vârfurile, se rotesc în jurul propriei axe. Dacă o particulă are o sarcină electrică, atunci când se rotește, apare un câmp magnetic, adică. se comportă ca un mic magnet. Atunci când acest magnet interacționează cu un câmp magnetic extern, apar fenomene care fac posibilă obținerea de informații despre nucleele, atomii sau moleculele care conțin această particulă elementară. Metoda rezonanței magnetice este un instrument de cercetare universal utilizat în domenii atât de diverse ale științei precum biologia, chimia, geologia și fizica. Există două tipuri principale de rezonanță magnetică: rezonanța paramagnetică electronică și rezonanța magnetică nucleară.

  Rezonanța paramagnetică electronică (EPR).

  Rezonanța magnetică nucleară (RMN).

  RMN a fost descoperit în 1946 de către fizicienii americani E. Purcell și F. Bloch. Lucrând independent unul de celălalt, ei au găsit o modalitate de a „ajusta” în mod rezonant rotațiile intrinseci ale nucleelor ​​unor atomi, de exemplu hidrogenul și unul dintre izotopii de carbon, în câmpurile magnetice. Când o probă care conține astfel de nuclee este plasată într-un câmp magnetic puternic, momentele lor nucleare se „aliniază” ca pilitura de fier lângă un magnet permanent. Această orientare generală poate fi perturbată de un semnal RF. Când semnalul este oprit, momentele nucleare revin la starea lor inițială, iar viteza unei astfel de restabiliri depinde de starea lor energetică, de tipul nucleelor ​​din jur și de o serie de alți factori. Tranziția este însoțită de emisia unui semnal de radiofrecvență. Semnalul este trimis către un computer, care îl procesează. În acest fel (metoda tomografiei magnetice nucleare computerizate) se pot obține imagini. (Când câmpul magnetic extern este modificat în pași mici, se obține efectul unei imagini tridimensionale.) Metoda RMN oferă un contrast ridicat al diferitelor țesuturi moi din imagine, ceea ce este extrem de important pentru identificarea celulelor bolnave față de cele sănătoase. Imagistica RMN este considerată mai sigură decât raze X, deoarece nu provoacă nici distrugerea țesuturilor, nici iritația

  spectrometrie de rezonanță magnetică nucleară

  RMN este cea mai puternică și informativă metodă de studiere a moleculelor. Strict vorbind, aceasta nu este o singură metodă, este număr mare diverse tipuri de experimente, adică secvențe de impulsuri. Deși toate se bazează pe fenomenul RMN, fiecare dintre aceste experimente este conceput pentru a obține unele informații specifice specifice. Numărul acestor experimente este măsurat în multe zeci, dacă nu în sute. Teoretic, RMN poate, dacă nu totul, atunci aproape tot ceea ce pot toate celelalte metode experimentale pentru studierea structurii și dinamicii moleculelor, deși în practică acest lucru este fezabil, desigur, nu întotdeauna. Unul dintre principalele avantaje ale RMN este că, pe de o parte, sondele sale naturale, adică nucleele magnetice, sunt distribuite în întreaga moleculă și, pe de altă parte, permite distincția acestor nuclee între ele și obținerea selectivă spațială. date despre proprietățile moleculei. Aproape toate celelalte metode oferă informații fie în medie pe întreaga moleculă, fie doar despre o parte a acesteia.

  RMN are două dezavantaje principale. În primul rând, este o sensibilitate scăzută în comparație cu majoritatea celorlalte metode experimentale (spectroscopie optică, fluorescență, ESR etc.). Acest lucru duce la faptul că, pentru a media zgomotul, semnalul trebuie să fie acumulat mult timp. În unele cazuri, un experiment RMN poate fi efectuat chiar și pentru câteva săptămâni. În al doilea rând, este scump. Spectrometrele RMN sunt unul dintre cele mai scumpe instrumente științifice, costul lor este măsurat cel puțin în sute de mii de dolari, iar cele mai scumpe spectrometre costă câteva milioane. Nu toate laboratoarele, în special în Rusia, își permit să aibă astfel de echipamente științifice.

  Aplicații ale RMN

  Aplicații ale spectroscopiei RMN. Spectroscopia RMN este o metodă de analiză nedistructivă. Spectroscopia modernă cu transformată Fourier RMN pulsată permite analiza a 80 de nuclee magnetice. Spectroscopia RMN este una dintre principalele metode fizico-chimice de analiză, datele sale sunt utilizate pentru identificarea fără ambiguitate; produse intermediare reacții chimice și cele țintă. Pe lângă sarcinile structurale și analiza cantitativă, Spectroscopia RMN aduce informații despre echilibrele conformaționale, difuzia atomilor și moleculelor în solide, mișcări interne, legături și asocieri de hidrogen în lichide, tautomerie, metale și prototropie, ordinea și distribuția unităților în lanțurile polimerice, structura electronică a cristalelor ionice, cristale lichide , etc. Spectroscopia RMN este o sursă de informații despre structura biopolimerilor, inclusiv moleculele de proteine ​​​​în soluții, comparabilă ca fiabilitate cu datele de analiză structurală cu raze X. În anii 80 Introducerea rapidă a metodelor de spectroscopie și tomografie RMN în medicină a început pentru diagnosticarea bolilor complexe și pentru examinarea medicală a populației. Numărul și poziția liniilor în spectrele RMN caracterizează fără ambiguitate toate fracțiile de petrol brut, cauciucuri sintetice, materiale plastice, șist, cărbune, medicamente, preparate, produse chimice și farmaceutice etc. Intensitatea și lățimea liniei RMN de apă sau ulei fac posibilă măsurarea cu precizie a umidității și a conținutului de ulei de semințe, conservarea cerealelor. La detonarea de la semnalele de apă, este posibil să se înregistreze conținutul de gluten din fiecare bob, ceea ce, la fel ca analiza conținutului de ulei, permite o selecție agricolă accelerată. culturile Utilizarea câmpurilor magnetice din ce în ce mai puternice (până la 14 Tesla în dispozitivele seriale și până la 19 Tesla în instalațiile experimentale) face posibilă definiție completă structura moleculelor de proteine ​​în soluții, analiza expresă a fluidelor biologice (concentrațiile metaboliților endogeni în sânge, urină, limfă, lichid cefalorahidian), controlul calității noilor materiale polimerice. În acest caz, sunt utilizate numeroase variante de tehnici spectroscopice cu transformate Fourier multicuantice și multidimensionale.